甜橙油微乳液的制备(3)
可知，只要公式（1）的ΔG小于0，微乳液就可以自发形成。在微乳液中存在大量微小液滴，体系的熵很大，很可能使体系的吉布斯自由能为负值。构型熵的说法在理论上是可行的。
双重膜理论
1955年，Schulman和Bowcott提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由此发展到双重膜理论作为第三相。混合膜具有两个面，分别与水和油相接触，正是这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因而决定了微乳体系的类型。表面活性剂和助剂的极性头基和非极性头基的性质，对微乳液的形成和结构至关重要。
几何排列理论
Schulman等人早期提出的双重膜理论，从膜两侧存在两个界面张力来解释膜的有限弯曲。后来Robbins、Mitchell和Ninham等又从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出界面膜中排列的几何模型。在双重膜理论的基础上，几何排列模型或几何填充模型认为界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲水头基和非极性的烷基链，分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面极性头水化形成水化层，在油侧界面油分子是穿透到烷基链中的。几何填充模型成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率，进而对微乳液的类型或结构的影响。
几何排列模型考虑的主要问题是表面活性剂在界面上的几何填充，用填充参数V/AoLc来解释问题，其中V表示表面活性剂碳氢链部分的体积；Ao表示其极性基的截面积；Lc表示其碳氢链的长度。几何排列模型适用于有助表面活性剂参与的体系，上述各值为表面活性剂和助表面活性剂相应量的平均值。由此可见，填充系数说明了表面活性剂亲水基与疏水基截面积的相对大小。
当V/AoLc>1时，碳氢链截面积大于极性基的截面积，有利于界面凸向油相，即有利于W/O型微乳液形成；
当V/AoLc<1时，则有利于O/W型微乳液形成；
当V/AoLc=1时，有利于双连续相结构的形成。
R比理论
R比理论与双重膜理论及几何填充理论不同，R比理论直接从最基本的分子间的相互作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用，因此作为双亲物质，表面活性剂必然同时与水和油有相互作用。这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。
(3)
AC0：油与表面活性剂之间的内聚能
AcW：水与表面活性剂之间的内聚能
AⅡ：表面活性剂亲油基之间的内聚能
Ahh：表面活性剂亲水基之间的内聚能
当R<1时，形成水包油型微乳液，微乳液类型为WinsorⅠ型（图1）；
R>1时，形成油包水型微乳液，微乳液类型为WinsorⅡ型；
R≈1时，形成双连续型微乳液，微乳液类型为WinsorⅢ型。
该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。由于R比中的各项属性都取决于体系中各组分的化学性质、相对浓度以及温度等，因此R比将随体系的组成、浓度、温度等变化。微乳液体系结构的变化可以体现在R比的变化上。R比理论能成功地解释微乳液的结构和相行为，是微乳液研究中的一个非常有用的工具。
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