18983UC、UN、UH势函数及热力学性质的理论研究(4)
2.4分子动力学模拟
分子动力学模拟能够沟通宏观与微观，它在研究分子、原子系统中有着重要的作用。经典分子动力学方法是近些年来模拟纳米尺度力学行为的重要数值手段，可以计算和模拟较大规模的原子系统，但是其计算的精确与否极大依赖于原子间相互作用势的选取。我们可以通过求解量子力学方程拟定原子间相互作用势，其参数可通过量子力学计算和拟合材料宏观物理量获得[18]。20世纪80年代后，随着计算机技术以及多体势函数的快速发展，分子动力学模拟技术也得到广泛应用。分子动力学模拟不仅能得到原子的运动细节，还能像做实验一样进行各种观察。对于平衡系统，分子动力学方法可通过适当的时间平均值来计算物理量的统计平均值。一些实验中无法获得的微观细节在分子动力学模拟中都可以方便地观察到。分子动力学的这一优点使其在物理、化学、材料科学等领域研究中显得很有吸引力[19-26]。
2.5势函数
体系的势能由原子与原子间的相互作用决定，多用于原子核位置坐标的函数来近似计算，该函数即称为势函数（potential functional），或原子间势函数（interatomic potential functional）[27]。由于分子或原子之间相互作用势的准确性对于计算结果的精度有较大的影响，因此，一直以来，原子之间相互作用势的研究发展较为缓慢，这在一定程度上制约了分子动力学在实际研究中的应用[28-29]。
3 计算方法
用组态相互作用法（CI）、密度泛函理论（DFT）、二次组态相互作用（QCISD） 和耦合簇方法（CCSD），分别计算UC、UN、UH的势能面；其中铀选用(ECP80MWB _AVQZ+2f)基组，碳、氢和氮则用6-311+G*基组。计算用Gaussian 09 程序包完成。原子间距的扫描范围为1.1-6.1Å，扫描步长为0.05Å，理论上各组数据应有100个点，但在实际计算过程中，少数核间距条件下，因为不满足收敛准则（Convergence criterion not met）而中断，所以实际每组数据点数不足100个。
由于分子间力的复杂性，目前尚不能从理论上分析给出相互作用势能曲线的准确表达式，但已有一些在简化的分子模型基础之上发展起来的经验公式，本文采用了Morse、Lennard-Jones和 Rydberg势函数对通过第一性原理计算出的相互作用势能值进行了拟合研究[14]。在获取势能之后，本文通过matlab自带的函数拟合程序CFtool（其基本原理为最小二乘法），分别对Morse、Lennard-Jones和 Rydberg势函数进行拟合。