水性含氟聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备(2)
1.1水性聚氨酯的概述
水性聚氨酯（PU）是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯体系，又称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。PU以水为溶剂，有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点[1]。水性聚氨酯已经在很多领域得到应用，皮革涂饰是水性聚氨酯目前最大的市场之一。在国外，PU木器涂装上应用非常广泛，在涂料领域作为防腐底漆，PU可用于汽车涂装，在纸张涂饰、织物涂饰、胶黏剂、印刷涂沫、建筑乳胶漆等众多领域都遍布着PU的印记[2]。
1848年，法国化学家Wurtz发现了氨基甲酸酯反应[3]，1937年，德国的Bayer利用二异氰酸酯和二元醇合成了PU。1943年，原西德的P.Schlack在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出PU乳液。1967年PU乳液在美国实现了工业化。1972年Bayer公司率先将PU乳液用作皮革涂饰剂，PU乳液开始成为重要商品。1975年研究者们在PU聚氨酯分子链上引人亲水成分，使之自乳化于水，制得自乳化型PU乳液，使得PU乳液的性能大幅度提高。自20世纪70年代以来，许多研究者对PU乳液作了大量研究[4]。
PU水性化的方法主要是通过外加乳化剂的外乳化法和在聚合物主链上引入亲水基团的自乳化法。
1、外乳化法
外乳化法又称强制乳化法，即分子链中引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不引入亲水性成分，需添加乳化剂，才能得到乳液，此法制备的乳液中，由于乳化剂有残留，影响固化后胶膜的性能，且分散液粗糙不稳定，目前研究最多的是离子型自乳化法。
2、自乳化法
自乳化又称内乳化，是指在聚氨酯链段中引入亲水性成分，无需乳化剂直接分散到水中。一般制备过程如下：在疏水的PU预聚体分子中引入适量的亲水基团，中和成盐后，在强剪切下直接分散在水中并进行分子扩链。
离子型亲水性PU预聚体水分散后，疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团位于颗粒的表面，亲水基团朝向水中。由于颗粒不停的做布朗运动以及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成一个双电层，双电层的ξ电位阻止了颗粒之间的相互接近，起到了类似乳化剂的作用。非离子型PU乳液的稳定性通过位于颗粒表面的亲水链段与水分子发生缔合作用，水分子以氢键固定在亲水链节上，形成水化层，对颗粒聚沉造成空间障碍，使体系得到稳定[5]。
近年来对室温交联固化PU的研究极为活跃，其中包括对室温交联机理的研究，以及一些新型的可室温交联反应原材料的研发方面。随着研究的发展，此类PU产品性能不断提高，已可接近溶剂型聚氨酯的性能，在越来越多的领域得到广泛应用。
1.2丙烯酸酯的概述
聚丙烯酸酯（PA）是指丙烯酸酯类单体的均聚物、共聚物以及与其它乙烯基类单体的各种共聚物。
合成PA乳液的单体一般为含碳碳双键的乙烯基单体和丙烯酸（酯）类单体。共聚单体按其功能可分为三类：硬单体（玻璃化温度高，赋予乳液涂膜内聚力）使乳液的涂膜具有一定的硬度，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯等单体；软单体（玻璃化温度低，赋予乳液涂膜柔韧性）使乳液的涂膜具有一定的弹性，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酯-2-乙基己酯等；功能性单体（引入特殊官能团）赋予乳液的涂膜一些特殊的性能，如耐水性、耐碱性、耐候性、交联性等。它具有易合成、耐水性好、保色性佳、成膜性好、耐久性、耐低温性、环保性、制造贮存运输安全等优点[11]。
PA乳液的制备主要有如下几种工艺：