基于静电纺丝技术的SERS基底制备表征及应用(2)
1.2 表面增强拉曼散射
1.2.1 表面增强拉曼散射的发展历程1974年，英国科学家 Fleischmann 等人偶然用电化学的方法对银电极表面进行了粗糙化处理，首次获得了银电极表面的吡啶分子的有增强的拉曼光谱图，遗憾的是他们并未对其深究[3]。后来，Van Duyne 等人进一步探究了原因，他们计算出106的拉曼增强不可能仅仅归因于表面积的增大，指出在这种条件下的表面拉曼增强是一种必然现象，这种现象后来被称为表面增强拉曼散射[4]。但是此后一段时间，由于科学技术条件的限制难以制备出性能稳定的拉曼基底，所以表面增强拉曼散射一直没有得到很好地发展。直到 20世纪 90年代，纳米技术方兴未艾，各种性能优越的拉曼基底相继问世，SERS 在环境分析中的发展也呈现出一片勃勃生机。1.2.2 表面增强拉曼散射的增强机理分子上电场的增加和分子极化率的增加， 或者这两个因素中某个因素的单独作用是拉曼增强的主要原因[5]。一般 SERS 的增强可达到 105~107。关于 SERS的增强机理，目前物理增强和化学增强被认为是起到了主导作用的两种增强机制。
1.2.2.1 物理增强物理增强是通过电场的增强来实现的，由于电场增强，所以分子诱导偶极矩也增强。拉曼散射强度正比于分子诱导偶极矩的平方。物理增强的模型又有：表面等离子体共振模型、表面镜像场模型以及避雷针共振模型[6]。
（1）表面等离子体共振模型粗糙的金属表面在特定波长的照射下，金属的表面等离子被激发到高能级，与光波电场耦合后共振，金属表面的电场大幅度增加，同时也增加了表面分子的拉曼散射强度[7]。
（2）表面镜像模型该机理把吸附在金属表面的分子当做单个的偶极子， 在易极化的金属基底表面的极化作用下感生出另一个偶极子，在一对偶极子的相互作用下，金属表面局部电场大大增强，即增加了表面拉曼散射强度[8]。
（3）避雷针共振模型该模型认为金属表面有一些针状颗粒，这些颗具有曲率半径大等特点。在这些颗粒的针状尖端像避雷针一样具有很强的局部电场， 即增加了表面拉曼散射强度[6]。
1.2.2.2 化学增强化学增强机理即电荷转移机理， 吸附物质与金属表面的原子在入射光的照射下，吸附分子的电子会转移到金属表面。如果这个电子在吸附分子与金属表面的能量差和入射光子的能量差恰好相等时，就会发生共振，大大增加拉曼信号的强度[9]。
1.3 静电纺丝技术
1.3.1 静电纺丝技术的发展历程静电纺丝的基本原理的研究始于 1882 年，液滴在电场中的不稳定现象被Rayleigh 探讨，具体内容即电场力较表面张力更大的情况下，一系列带电的小液滴出现[10]。1969 年，Taylor 研精苦思出了关于电场下的液滴劈裂问题。于此，静电纺丝的理论基础被进一步奠定，“Taylor 锥”被用来命名液滴劈裂形成的圆锥形结构。然而由于当时的理论基础没有得出静电纺丝不可限量的潜力，在此后的一段时间内，关于静电纺丝的研究一直处于蜗行牛步的状态。直到20 世纪90年代，人们发现了纳米材料有孔隙率高、比表面积大、长径比大、纤维均一性以及精细程度高等优于其他材料的特性， 研究者也进一步发现了静电纺丝装置在制作纳米材料的不可估量的能力[11]。 此后，关于静电纺丝的研究便日渐增多，技术也日臻成熟。