在聚合物溶液中TiO2纳米管的制备研究(2)
1.2 二氧化钛纳米管的制备方法 制备二氧化钛纳米管有很多方法，比较常见的有模板法[4-5]，溅射法[6]，浓碱处理法[4]，以及阳极氧化法[5]。关于溅射法，2000 年，Mardare等[6]在覆盖有氧化铟锡的玻璃板上，通过RF 溅射技术得到了二氧化钛纳米管。而另外几种制备方法，将在下文给出详细介绍。
1.2.1 模板法制备TiO2纳米管 模板法作为制备二氧化钛纳米管的一种常用方法， 在过去的制备过程中使用得非常频繁。总的来说，模板法包括硬模板法和软模板法。硬模板法的模板多为柱状的单晶阳极氧化铝，也有将碳纳米管有机溶胶作为模板的，硬模板法的制备工艺非常复杂，因此具有一定的局限性，而且纳米管的外形尺寸并不独立，纳米管的尺寸特别依赖于模板孔的大小和形状，同时纳米管的形貌在其与纳米管模板分离的时候，容易遭到破坏，很难用于实验及生产，因此硬模板法的重复性比较差，操作起来也不容易。 软模板法主要靠模板剂和导向剂，大多采用有机表面活性剂来充当。相对于硬模板法来说，软模板法避免了纳米管的形状和大小对模板孔的依赖，从而该方法的应用相对独立了。但是软模板法也有其弱点：除去模板剂时需要提供特别高的温度，但当制备温度提高过多，就容易导致二氧化钛纳米管的破坏，因此这个方法也并不是完美无缺的。
1.2.2 浓碱处理法 所谓浓碱处理法，即用浓氢氧化钠水热处理钛片源(多为 TiCl 4、有机钛片或者商品化的TiO2)，然后再用盐酸洗涤，再通过其他一系列处理，便可制得二氧化钛纳米管。此法相对于模板法来说，显得更为灵活。因为它可以通过制备工艺中温度的控制来制取具有不同长径比和不同形貌的 TiO2纳米管。Tomoko 等[7]首次提出了用化学处理的方法来制取二氧化钛纳米管。第二年，Tomoko 等[8]加入了浓氢氧化钠溶液,又用盐酸多次处理得到了片状的纳米粒子，最后，这些片状形的纳米粒子进一步变形，弯曲成为了二氧化钛纳米管。 1.2.3 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 早在 20年前就有研究者[9]通过氧化铝模板法顺利得到了二氧化钛纳米管。他们从天然存在的多孔氧化铝结构入手，得到适合于生成二氧化钛纳米管的聚合物模具。然后在模板内通过电化学沉积得到了管状结构，聚合物溶解后，便可得到二氧化钛纳米管并对其进行表征。所谓的“沉积”的二氧化钛纳米管是非晶的，但是通过热处理加工后，即可得到同样结构的多晶锐钛矿样品。不过在结晶期间，管的内径由100 纳米直降到70 纳米。在此后两年， Kasuga等[10]利用水热法也得到了TiO2纳米管。他们采用一种新的途径制得了二氧化钛纳米管。即当溶胶-凝胶衍生的精细的二氧化钛基体的粉末，在氢氧化钠水溶液中经过化学处理(在110℃的温度下反应20 小时)，便可得到直径约8 纳米，长度约100 纳米的针形的二氧化钛晶体(锐钛矿相)。而研究者发现，这种产物外形如针一般，结构正好是管状的。所得到的二氧化钛纳米管的比表面积也非常大。而真正采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管却是在十五年前，有学者[11]得到了排列十分整齐的二氧化钛纳米管。他们在氢氟酸含量为 0.5%-3.5%的水基电解液中，由纯钛片经过阳极氧化制取了二氧化钛纳米管。所得纳米管直径大概为100 纳米，厚度大概为几百纳米。基于在一定条件下，很多金属(诸如铝(Al )、钛(Ti)、钨(Wo)、锆(Zr)、铌(Nb)等)可以在其表面形成一层钝化膜[12]，故可以利用阳极氧化的方法来制取排列规整，自组织高度有序的多孔薄膜材料。
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