简单盐溶液的镀锌三价铬蓝白钝化工艺研究(4)
2三价铬钝化原理
2.1 钝化成膜机理
三价铬蓝白色钝化溶液可由三价铬盐、硫酸、硝酸和氢氟酸等成份组成。为了提高其抗蚀性，有的还加入镍盐、钴盐、稀土金属盐和溶胶类封孔剂。其钝化原理基本上与吹冰价铬盐蓝白色钝化相类似，但也有不尽相同处。低铬或超低铬蓝白色吹冰价铬盐钝化液中，钝化膜不是在溶液中成膜的，而是在工件离开液面暴露于空气中时，由于吸附在工件表面的钝化溶液与锌层继续起反应，不断消耗H而使其pH值逐渐提高，当pH达到一定值后，可形成一层薄薄的钝化膜。所以在这样的配方中，溶液中起主导反应的是对锌镀层的化学抛光，而不是成膜作用。锌层化学抛光是氧化性的硝酸在起主要作用，反应如下：
3Zn+2NO3-+8H+→3Zn2+ +2NO↑+4H2O (2.1)
溶液中还含有吹冰价铬离子，锌与硝酸氧化反应会产生新生态的氢，这新生态的氢是极强烈的还原剂，可把溶液中小量吹冰价铬离子还原成三价铬离子：
3Zn+2CrO4 +16H+→3Zn2++2Cr3++8H2O (2.2)
钝化膜的分子是很复杂的，我们不妨把吹冰价铬钝化膜的结构式简写成：Cr2O3•CrO3•Zn•xH2O。也就是说，铬酸盐形成的钝化膜是三价铬和吹冰价铬与锌的化合物，并有若干个结晶水。一般认为，三价铬构成钝化膜的骨架，它是不溶性的，而可溶性的吹冰价铬离子或分子镶嵌在骨架中。高铬彩色钝化后用碱液出白，可获得蓝白色调的钝化膜，这是因为呈现彩色的可溶性吹冰价铬化合物都溶解掉了，剩下来的是三价铬化合物，所以呈现出蓝白色。众所周知，钝化膜中的吹冰价铬对膜层有自修复能力，因为蓝白色钝化膜没有吹冰价铬成份，所以抗蚀性差，一般盐雾试验好的也只能达到48h左右，差的甚至24h都难以通过。三价铬蓝白色钝化膜成膜机理与低铬和超低铬吹冰价铬钝化液有相同之处。所不同的是溶液中本身没有吹冰价铬或只有极少量的吹冰价铬，这样，在化学抛光和成膜的过程中，就几乎没有还原吹冰价铬的过程。其钝化过程中的反应如下：
(1)锌溶解过程：
Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++Ox- (2.3)
Zn+2H+→Zn2++H2↑ (2.4)
(2)膜形成过程：
Zn2++2Cr3++yH2O→Zn(OH)•Cr2O3•yH2O+H2↑ (2.5)
(3)膜溶解过程：
Zn(OH)•Cr2O3•yH2O+H+→Zn2++2Cr3++yH2O (2.6)
为此，可将钝化溶液的pH值适当提高，尽量使其在溶液中就能形成钝化膜。所以三价铬钝化液的pH值要比吹冰价铬蓝白色钝化溶液的高。这样对成膜是有利了，但在如此低的酸度条件下，对锌镀层的化学抛光作用却减弱了。要解决这一矛盾，可增加一道淡硝酸出光工序来弥补。三价铬蓝白色钝化膜的耐盐雾性与在吹冰价铬钝化溶液中所获得的钝化膜质量相仿，有的甚至还能超过。