酸性电解液中锌镍合金电沉积研究(4)
（四）电镀贵金属合金
主要指以金、银、钯等贵金属为基的合金，如金钴、金镍、金银、银锌、银锑和钯镍合金等，其中钯镍合金作为代金镀层，用以节约贵金属。这类合金多用在电子元器件上，有其特殊的使用要求，故单列为贵金属合金[42]。
2.合金的电沉积
2.1.合金电沉积的条件
对于单会属来说，其沉积电位等于它的平衡电位与过电位之和，可表示为：
目前人们对单金属电沉积的理论了解的还不够多，对于金属的共沉积的理论则研究的更少。由于金属共沉积需要考虑两种或两种以上金属电沉积的规律，因而对金属共沉积理论和规律的研究则更加困难。合金电沉积的应用和研究目前仅限于二元合金和少数三元合金方面，下面重点讨论二元合金共沉积的条件：
(1)合金中两种金属至少有一种金属能单独从水溶液中沉积出来。有些金属如钨、钼等，虽然不能单独从水溶液中沉积出来，但可以与另一重会属如铁、钴、镍等同时从水溶液中实现共沉积。
(2)金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电位要十分接近或相等，即
欲使两种金属在阴极上共沉积，它们的析出电位必须相等，即
一般金属的析出电位与标准电极电位具有较大的差别，而且影响的因素比较多，如离子的络合状态、过电位以及金属离子放电时的相互影响等。因此仅从标准电极电位来预测金属共沉积是有很大的局限性的。为了使电极电位相差较远的金属实现共沉积，一般采用以下措施：
(1)改变溶液中的金属离子浓度 增大电位较负金属的离子浓度使其电位正移，或降低电位正金属的离子浓度使其电位负移，从而使两者的电位接近。根据能斯特公式计算，对于两价金属离子而言，其浓度改变10倍，平衡电位仅移动0.029V。多数金属离子的平衡电势帽差较大，故采用改变金属离子浓度来实现共沉积，显然是难以实现。
(2)选择适当的络合剂 金属络离子能降低离子的有效浓度，使电势较正金属的平衡电势负移，从而使电势相差大的两种金属的平衡电势接近。例如，在硫酸盐的单盐溶液中铜和锌的平衡电势分别为+0.285V和－0.815V，两者相差高达1.100V，当铜和锌被氰化物络合之后，铜的平衡电势负移至－0.620V，而锌的平衡电势负移至－1.077V，两者相差缩小为0.457V。当通过O.5A／dm2电流时．络合物溶液中的铜和锌的极化电势分别为－1.448V和－1.424V，仅相差0.024V，所以络合剂的加入使电势相差大的金属共沉积成为可能。另外，由于金属离子在络合物溶液中形成了稳定的络合离子，使阴极上析出的活化能提高了，于是就需要更高的能量才能在阴极上还原。所以阴极极化也增加，这样才有可能使两种金属离子的析出电位接近或相等，以达到共沉积的目的。
(3)溶液中加入添加剂 添加剂对金属平衡电位的影响是不大的，而对金属沉积的极化则往往有明显的影响。添加剂在阴极表明的阻化作用常具有一定的选择性，对某些金属沉积起作用，而对另一些金属则无效。目前仅有少数例子通过添加剂使两种金属共沉积成为可能，例如含有铜离子和铅离子的溶液中，添加明胶可以实现合金的共沉积。为了实现金属共沉积，在电镀液中可单独加入添加剂，也可以和络合剂同时加入。
2.2合金电沉积的类型