水性含氟聚氨酯纳米SiO2复合乳液的研究(6)
1.3.2 插层法
插层法是指将有机单体插入无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物直接插进无机物夹层所形成的纳米复合材料。分为聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体插层原位聚合。将这种方法制得的纳米材料混合于水性PU 中，经过适当的处理，可得到具有良好分散性的有机/无机纳米复合材料。因无机物是以纳米片层状分布于聚合物有机相中，故能增加复合材料的模量、硬度、阻隔性和阻燃性等，但插层法只适合蒙脱土类的层状无机材料，对材料的弹性和永久变形有一定的影响。
1.3.3 机械共混法
共混法制备材料主要可归纳为3 步：①制备纳米粒子；②合成树脂；③均匀混合2 种物系。这种方法关键是选择合适的工艺条件，使纳米粒子能稳定地分散在基料中。因此除采用分散剂、偶联剂或表面活性剂等处理外，还可采用高速分散或超声波辅助分散。共混法主要包括溶液共混和乳液共混法，其中溶液共混的制备过程大致为：将基体树脂溶于良溶剂中；然后加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散；最后成膜、固化。乳液共混法需要先制备聚合物乳液，然后与纳米粒子混合，最后成膜。由于共混法中纳米粒子与聚合物的混合可以分步进行，且纳米粒子的形态尺寸易控制，工艺更为简单，所以在工业生产中主要采用共混法。
1.3.4 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，自20世纪80年代开始应用于制备聚合物/无机纳米复合材料。溶胶凝胶过程是金属醇盐在水、共溶剂以及少量的催化剂作用下水解缩合形成金属氧化物的过程。因此溶胶凝胶过程主要包括水解和缩合两步，其最基本的反应如下：
(1) 水解反应：Si(OR)n＋H2O→ Si(OH)x(OR)n-x＋ xROH
(2) 缩聚反应：-Si-OH＋HO-Si- → -Si-O-Si-＋H2O
-Si-OR＋HO-Si- → -Si-O-Si-＋ROH
溶胶凝胶法的优点是反应条件较为温和，并且可以通过控制溶胶凝胶的反应条件来实现对聚合物中无机相的形貌以及表面性能的调控。此外，溶胶凝胶法制备出的杂化材料易实现分子至纳米层次的结构[8]。但是也存在着缺点：溶胶凝胶过程中使用的前驱体一般成本较高，并且具有一定毒性，操作时需防护；在溶胶凝胶过程会有小分子放出，如乙醇、甲醇等，干燥时产生收缩，严重时会大大影响 产品的性能。此外，由于在溶胶凝胶时有水，因此不太适合用在溶剂型聚合物中。
溶胶凝胶过程中用到的催化剂可以是酸，也可以是碱，它们的催化机理是不同的。常用是酸有盐酸、酯酸等。酸催化时，水解速率大于缩合速率，因此是线性链增长，得到是类似于聚合物结构的物质，其粒子粒径一般小于100nm，所以酸催化制得的杂化材料一般是透明的。常用的碱有氨水、1，4-正丁胺等。碱催化时，缩合速率大于水解速率，因此碱催化得到的紧实的胶体粒子，甚至是较大的球状颗粒，粒子一般都大于100nm，甚至达到微米级，所以碱催化制得的杂化材料一般是不透明的。此外，由于碱催化时，缩合反应较快，SiO2迅速生成沉淀，因此容易导致体系分相。结合以上分析，在溶胶凝胶法制备杂化材料时一般是用酸做催化剂。
总之，纳米复合材料制备过程中需要解决的关键技术问题是避免纳米复合材料发生相分离，即纳米微粒因具有巨大的表面能而发生团聚，不再以纳米级水平分散在基体中。为了发挥纳米材料的优良性能，必须使纳米粒子牢牢地结合并均匀地分布在聚合物基体中。
1.4 含氟水性聚氨酯
水性聚氨酯结构中亲水基团的引入使其所形成的膜具有较高的表面自由能，在提高亲水性的同时降低了膜的耐水性和拒油性能。为了弥补这一缺陷，往往在水性聚氨酯的链段上嵌入一些强疏水性的基团。众所周知，氟具有强的电负性，吸电子能力强，F原子核对其核外电子及成键电子云的束缚较强，C-F 键的可极化性低，含有C-F 键的聚合物分子间的作用力较低，使得含氟聚合物具有较低的表面自由能，具有强的拒水拒油的特性，因此将含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因对聚氨酯进行亲水改性而导致涂膜耐水性下降的弊病，同时赋予涂膜优异的表面性能。具有类似作用的还有有机硅氧烷。近年来，纳米材料对水性聚氨酯的改性研究报道的较多，但距实用化还有相当一路段要走。
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