低温导电油墨的制备+文献综述(6)
王碉等人[12]开发了一种独特的聚合物导电油墨，通过各种配方设计的界面聚合方法制得PANI纳米纤文，继而制得了柔印水性和溶剂型导电油墨。
1）有机金属油墨
有机金属油墨也称金属有机分解油墨(Metal Organ—ic Deeomposition，MOD)或有机金属化合物油墨(Metal—lic Organic Compound，MOC)。有机金属化合物是指烷基(包括甲基、乙基、丙基、丁基等)和芳香基(苯基等)等烃基与金属原子结合形成的化合物，以及C元素与金属原子直接结合的物质之总称，是有机化学的研究热点。如可通过将Ag、l，5环辛二烯或Cu2(CH3COO)4等溶解在甲苯、乙醇等有机溶剂中，并通过喷墨的方式印刷，在300~C左右进行后处理以形成导电膜。
Gelatos等人，采用化学气相沉积法(CVD)对Cu“吹冰氟乙酰丙酮、乙烯基三甲基硅烷和水蒸气混合物进行处理，得到Cu膜，并对混合物浓度、沉积速率、导电晶体成核时间，电阻系数进行了分析，实验发现，适当增加混合物浓度，会加快沉积速率，并减少成核时间。但额外的水蒸气量会显著增加Cu的电阻系数，在超量水条件下沉积物中的氧会使Cu氧化。Izquierdo等人 采用准分子激光诱导化学气相沉积法， 用(Cu(hfac)(TMVS))作为前体，H2作为运载气体,在TiN和含氟聚合物材料上实验得到高纯度Cu微粒。实验向前体中添加Ag或其他金属纳米粒子，可增加导电油墨中Ag含量并提高沉积速率。在这一结构中，Ag充当了主要导电体，添加活性助剂可改善油墨性能。使用这种墨水可避免纳米金属粒子的聚集及堵塞l0～50 123的喷嘴。
Lu等人研究了金属化合物分解混合物对低温固化工艺的传统银浆性能的影响，该银浆由银碎片和α一松油醇组成。金属有机分解的研究结果表明，2一乙基乙酸具有最低的分解温度(190.3℃)，对Ag微粒有较好的分散效果。Lu等人 也尝试改进MOD银浆的固化条件，通过使用Ag O和AgO替代银碎片。借助不同的
热处理方法，有效提高溶剂的蒸发和银组分的分解，降低了固化温度，缩短了透湿时间，增加了膜层的导电性能。其膜层含有20wt％ 的Ag20或AgO，电阻系数分别为14x10 Q•cm和19×10 Q•cm，在200℃的温度下固化5rain即达到上述要求。
1.4 导电油墨的导电机理
渗流理论认为当导电油墨固化物中导电粒子与作为连接料的聚合物树脂的体
积比达到一定限度（渗流阈值）后，填充粒子可能相互接触形成最初的导电通道，
导电油墨在固化时，聚合物体积进一步缩小，使得填充粒子的距离进一步接近，
建立起各个方向的导电通道[10,11]。典型的渗流曲线见图1.5。
图1.5中有3个重要区域，区域I属绝缘体系，电阻率很高；在区域II，随着导电
填料体积分数的增加，导电通路逐渐形成，材料的电阻率急剧下降。因此，区域II内存在着导电填料填充量的临界值，该临界值称为渗流阈值，超过该临界值后体系的电阻率会发生突变。在区域III，随着导电填料浓度进一步增大，导电通路已趋于完善，材料电阻率不再随导电填料浓度的增大而发生变化。
渗流阈值下电阻快速下降的广义渗流曲线
渗流阈值的大小不仅取决于导电填料和聚合物基体的类型，而且取决于导电
填料在聚合物基体中的分散状况和聚合物基体的形态[12]。
当导电填料填充比例达到渗流阈值附近时，导电油墨固化膜的电阻率会急剧
降低。但实际情况是在透射电镜下导电油墨固化膜中颗粒-颗粒接触的完整的连续的链状导电路径很少存在[13]，颗粒间存在有很小的间隙，颗粒表面覆盖有一层有机薄膜或氧化层；另外，颗粒间接触面积过小引起的较大的集中电阻[14]，这些情况都没有被渗流理论考虑到。G.R.Ruschau等人提出了一种新模型，将一个完整的导电路径看作一系列电阻的串联，其中包括单个导电颗粒的体电阻和颗粒与颗粒间的接触电阻。其中接触电阻表示为集中电阻与隧穿电阻之和，如式1.1所示：