聚酰亚胺/二氧化钛复合薄膜的制备与性能(4)
(2) 两步法
两步法是合成PI中最常采用的方法。对于具有不溶解、不熔融的刚性PI，不易加工，不能采用一步合成法。但在两步法中，可以利用PAA可溶于某些强极性溶剂的特性，使二胺和二酐在其中低温下完成反应合成PAA，再采用梯度升温的热亚胺化法或加入催化剂和脱水剂的化学亚胺化法使PAA失水成环转化为PI。不同的是：热亚胺化反应的用时比较短、亚胺化程度比较高，但是产品中容易残留气泡；化学亚胺化所需的时间稍长，但在室温下就可发生反应，能有效减少温度过高可能引起的发脆、裂纹等缺损[22]。
也可以在两步法的基础上由PAA先转变成聚异酰亚胺，再通过热转化得到PI，由于聚异酰亚胺的引入会使亚胺化的过程中不会有水分子的产生，减少了PI制品中产生气泡等缺陷。原则上，无论以何种方法制备PI，只要原料充分干燥而且纯度符合要求，就可以制备出高相对分子质量的PI[23]。
1.4 含氟聚酰亚胺概述
结构决定性质，聚合单体的结构在一定程度上决定了PI的性能，目前传统的的PI薄膜由于芳香环的共轭结构和分子内、分子间的CTC，薄膜在紫外-可见光范围内有强吸收，呈现较深的颜色，不能满足特定的装置性能的要求[24]。 因此，提高PI膜的透光度是近些年来学者们研究的重点，可以应用的方法有很多，其中将氟原子引入原料单体中的方法很受大家青睐。
由于氟原子的电负性大，能够有效减少或阻断电子云之间的共扼，减少电荷转移，因而薄膜的颜色浅而透明[25]。含氟基团的引入，能够破坏高聚物分子之间的规整度，使链段的柔顺性得到提高，从而达到提高材料可加工性能的目的。氟原子的强疏水性可以导致PI材料的吸水率减小，透气性提高，而且可以减小PI的介电常数[26]，且不会牺牲其优良的热和热氧稳定性能[27]。因此含氟PI的这些特殊的性能使它成为微电子和其它产业中普遍应用的首选材料。此外考虑到含氟PI薄膜结晶性低、透气选择性低、单体的活性降低、与其他材料的黏结性较差和成本较高等方面因素也会限制它的应用。
1.5 聚酰亚胺纳米复合材料
1.5.1 聚酰亚胺杂化材料
随着各行各业的飞速发展，PI的应用领域正在不断扩大，为满足对其高功能化、高性能化的需求，对PI的改性研究在国内外学者中成为重要课题。近年来，对纳米材料的研究也成为热门话题，利用纳米粒子对高聚物改性已经成为研究物质改性的一种重要手段，而PI/纳米粒子复合材料则成为该领域的焦点。聚合物/纳米粒子复合材料兼具了有机、无机与纳米材料的优势，集耐热性、机械性、绝缘性、加工性等特性于一体，是研究PI改性的极富生命力的领域[28]。
可供掺杂的无机物质种类多样，例如分子筛、陶瓷、金属、无机氧化物(如TiO2、SiO2、A12O3等)。在高聚物中掺杂少量的纳米粒子，能够明显改变该物质的一些性质，如耐老化、力学、光学和导电性能等。其中纳米TiO2作为高功能性无机材料，具有中等介电常数、独特的光学性能、催化特性、优良的耐热性、耐化学性和高分散性被应用在各种复合材料领域中[29-30]。
1.5.2 聚酰亚胺/纳米复合材料合成方法
目前，聚酰亚胺复合材料的制备有多种方法，但最主要的方法有三种：溶胶-凝胶法、分散法和插层法。
(1) 溶液-凝胶法
溶液-凝胶法是一种制备无机材料的重要方法，可以在温和的条件下发生反应，操作简单，过程容易控制。其原理为：纳米粒子在聚酰胺酸或PI单体的共溶剂中水解并缩合成为不与PI相分离[31]的凝胶，便可得到PI复合材料。此种方法合成出的杂化材料具有分散性好、纯度高、耐热性好、膨胀系数低等优点，还可以根据需要控制不同复合材料的纳米尺寸[32]。但是缺点是由于大部分PI溶解性能差、在反应中PI和无机粒子几乎共同生成，所以控制PI和纳米粒子形态还存在一定的难度。
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