耐高温环氧树脂的合成工艺研究(3)
1.2.2 环氧树脂发展历史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但是它的使用价值当时没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于相对分子质量较高的单环氧化合物生产，并引起广泛的工业化规模开发的兴趣，10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期，已经有双酚A与环氧氯丙烷反应产物报道，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应[5] ，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Tray Frefes公司的Castan和美国Devoe & Raynolds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷—双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料[6]。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Dovoe &Raynolds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Tray Frefes许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权，然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Dovoe – Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷—双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酯。不久瑞士的CIAB（汽巴）公司、美国的Shell（壳牌）和Dow（道）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Dovoe – Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow(陶氏)化学公司和Reichhold化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers公司生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，
制造商还提供了脂肪族多元醇—环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯
酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由壳牌公司申请的[7]，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。