苯乙烯绿色氧化制备苯乙酮方法研究(2)
其反应式可表示为： 苯乙烯催化氧化为苯乙酮 对于Tsuji-Wacker反应，其具有以下优点：1.羰基来源于末端烯烃，稳定性更好，使得产物能在碱性酸性和亲核性稳定存在。2.Pd(Ⅱ)能够在氯化亚铜的存在下循环再生，让催化剂的回收问题比较有效的解决。3.可供选择的催化剂组合与氧化剂种类较多。这些优点使得Tsuji-Wacker 氧化反应在相关领域的应用越来越广。然而，在工业生产过程中，传统Tsuji-Wacker氧化反应仍存在许多不利因素[3]，主要包括： 1. 氧化剂和催化剂用量过大，使得在反应完成后残余大量重金属盐， 难以回收造成浪费，同时氯离子的存在对设备造成腐蚀，副产物的产生对产物的分离造成很大困难，且对环境不2 利； 2. 选择性差，产率低，且产物的专一性不好，副产物较多； 3. 反应条件不是最佳的，在溶剂，催化剂，氧化剂等方面还有很大的改进空间。
1.3 Tsuji-Wacker氧化反应条件的改变 针对Tsuji-Wacker氧化反应条件的优化，主要从以下几方面改进： 1．选取绿色有效的氧化剂：在这个催化氧化的反应中，氧化剂的存在，可以将还原的Pd(0)氧化，变为 Pd（Ⅱ） ，这样催化剂就可以重生循环。传统的 Tsuji-Wacker 氧化反应是PdCl2-CuCl 催化体系，其中存在的氯离子和铜可能会和配体络合，催化剂的效果大打折扣。因此，寻找经济环保的氧化剂来替代传统氧化剂，H2O2，N2O，O2，TBHP，BQ 等氧化剂都是有可能的选择[4]。（注：BQ 为苯醌，TBHP 为叔丁基过氧化氢） 2．选取良好的催化剂：钯化合物和种类不同，其反应活性也不同，良好的催化剂具有以下优势，增加反应速率，提高反应选择性，还能降低催化剂的用量。经典的 Tsuji-Wacker 氧化反应中，氯离子缺陷很大，一般不使用含氯离子的钯化合物。相关研究已经有以下选择，Pd(OAc)2，Pd(TFA)2和其他钯的配体化合物等[5]。 3．选取合适的溶剂：反应物在溶剂中的溶解度能够很大程度上影响反应的结果，合适的溶剂可以大大提高Tsuji-Wacker氧化的选择性和产率以及速率。常用的溶剂有：乙腈，乙醇，四氢呋喃，1,4-二氧六环，DMSO，丙酮，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）等[6]。
1．4不同氧化剂的 Wacker反应
1.4.1 N2O催化氧化 Wacker反应 氮氧化物具有氧化性，可以作为 Wacker 氧化反应的氧化剂，如 N2O 等，这类氧化剂无毒无害绿色。Jessica Ettedgui[7]等人在2009 年提出，使用N2O 作为氧化剂，他们将 Pd(Ⅱ)配体化合物作为催化剂，溶剂为水和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）的混合物。这种氧化剂得到的反应产物是H2O 和N2，对环境没有污染，具有较好的清洁性。
1.4.2 TBHP作为氧化剂 叔丁基过氧化氢是一种比较强的氧化剂，主要是因为叔丁基的共轭作用和碳的电负性。Knochel[8]等团队在1998 年报道，使用相当少量的催化剂，催化剂为 Pd(Ⅱ)的络合物，TBHP可以氧化末端不饱和键为羰基。Sigman[9]等小组使用 PdCl2 作氧化剂，CH2Cl2 作为溶剂，反应温度为室温，TBHP 的氧化效果非常好，可以很大程度上减少催化剂的用量，降低经济成本。2015 年，刘强 等人使用叔丁基过氧化氢将烯丙基苯氧化为酮，催化剂是5%mmol 的醋酸钯，乙腈作为溶剂，对甲苯磺酸作为添加剂，室温下反应6h，可以得到较高产率的苯丙酮，说明TBHP对 Wacker 氧化反应的氧化效果不错，选择性也很高。
1.4.3 1,4-苯醌为氧化剂 BQ（1,4-苯醌）是一种常用的有机氧化剂，具有强烈的氧化作用。有人使用 BQ 可以避免 CuCl 的使用，可以提高反应速率和 增大底物的拓展范围。Grubbs[11]等人报道，他们用醋酸钯作催化剂，溶剂为乙腈，水以及二甲基乙酰胺的混合物，氧化剂为 BQ，将 4-庚烯氧化为酮，这个反应在室温下反应，当 DMA/MeCN/H2O 的比例为 3.5:3.5:1 时，3-庚酮的产率最高为89%。相比于之前的 Wacker氧化反应，此研究成果发现，这种反应条件下不仅可以氧化末端烯烃，还可以氧化非末端烯烃，遵守马氏规则，反应的产物大多数也还是酮。