苯乙烯绿色氧化制备苯乙酮方法研究(3)
1.4.4 O2作为氧化剂 氧气，是一种很常见的绿色氧化剂。因此，如何高效的将氧气参与到 Wacker 反应，得到目标产物，使反应的选择性和得率提高，是未来的研究热点和发展方向。 Hayakawa[12]等人在1985 年的研究，他们将环状的烯烃氧化为相应的酮。在这个反应中，氧气为氧化剂，乙醇作为溶剂，PdCl2为催化剂，在室温条件下反应，但是反应的产率实在太低，没有实际应用价值。 Kaneda[13]等在2006 年发现， DMA/水的混合物作为溶剂，温度为 80℃，在高压条件下反应，这种条件可以显著扩大Wacker反应的底物适用范围。 1.4.5 KBrO3作为氧化剂 溴酸钾是非常常见的一种强氧化剂，经常作为有机反应的氧化剂或者共氧化剂。Kulkami[14]等人在2013 年研究发现，他们利用 Pd（0）/C作为催化剂，氧化剂是 KBrO3，溶剂为水和四氢呋喃的混合物，反应的产物比较高，产率可以达到 80%以上，且对不同的底物均有较好的氧化效果，由此可见 KBrO3在该反应条件是比较好的氧化剂选择。 1.5 催化剂种类的选择 PdCl2-CuCl 的催化体系是传统的反应条件，缺点也很明显，如何扩大催化剂的范围，添加各种配体是一种有效的途径。添加的配体可以和Pd(II)形成稳定的络合金属化合物，使得整个催化体系可以良好循环。 Mimoun[15]等人在 1980 年研究发现，将磷配体与二价的钯络合，以此作为催化剂，这种络合物在强酸的作用下，可以将末端烯烃氧化为酮，其中中间体为 Pd-OOH。Choudary[16]和其小组成员在1992 年采用了一种配体，它可以大幅度减少反应时间，并且减少了催化剂的用量，这种方法是在过氧化氢作为氧化剂，反应温度为 80℃，甲基酮的得率高，可以达到 90%以上。说明该配体的催化剂催化效果很好。 Sigman[17]等在2005 年研究发现，他们使用了氮杂卡宾作为络合配体，氧化剂为TBHP，共催化体系为银和二价的钯，这可以将含有芳香基的烯烃催化氧化为酮类。对于传统的Tsuji-Wacker 反应，一般得到的产物是醛类和酮类的混合物。Sigman 所研究的这种条件下，苯乙烯类作为反应物，可以有非常高的产率和选择性，反应物中大多数为甲基酮类化合物，醛类占极其少数。同时，过氧化物的使用可以避免铜的参与，这样可以减少金属污染和降低回收成本，符合绿色化学的理念。Sigman[18]小组进一步的研究，他们使用了双齿配体，氧化剂为过氧化叔丁醇，在 Lewis 碱的存在下对其进行了改进和研究，这种方法相比于之前还提高了反应的得率，同时拓展了反应底物的应用，甚至可用于胺类。 Sheldon[19]等人在 2006 年研究发现，采用水溶性的菲咯啉配体络合钯，可以提高催化剂的再氧化速率，减少催化剂的分解。但是该反应要在很高的压力的条件下进行，在实际生产中没有应用价值。 2013 年，王雨霏[20]等人使用醋酸钯（10mol%）作为催化剂，氧气作为氧化剂（1atm），三氟乙酸作为添加剂，溶剂为 DMSO：H2O（10:1） ，将苯乙烯氧化为苯乙酮，最高产率可以达到86%，而且醋酸钯对带有其他基团的苯乙烯类化合物催化效果也挺好，底物拓展范围宽，有利于实现工业上的生产。 Wacker 氧化反应的催化剂一般是钯配体化合物，使用混合金属联合催化剂体系也是研究方向。Ikushima[21]等在2007 年提出采用 Pd-Au 的联合催化剂，反应溶剂是超临界 CO2，氧化剂为绿色的过氧化氢，他们加入了 Al2O3 作为助催化剂，发现氧化效果不错，有效的提高苯乙酮的产率和选择性。 钯金属催化剂价格昂贵，回收方面有些困难，取代金属或者不把金属作为催化剂的反应也是研究热点。Itoh[22]等人在2011 年做了一锅反应，他们利用碘单质在 O2中用光照射下进行反应，然而反应的效果不是很好，苯乙酮的得率不佳，没有催化剂的 Wacker 氧化反应很难发生。