荧光探针法测定脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的临界胶束浓度(5)
1.4.10 荧光探针法
电子由高能单重态到基态单重态退激而产生的荧光光谱，与物质所处环境密切相关。芘溶液的荧光发射光谱有5个荧光峰，分别在373，379，384，394，480 nm附近。芘在水中的溶解度非常小，大约为10-7moL/L。芘在水溶液中I1/I2值(在373 nm处荧光强度与在384 nm处的比值)约为1.8，在环己烷溶液中I1/I2约为0.7。表面活性剂对非极性有机化合物有着增溶作用，不同浓度的表面活性剂对芘的增溶能力不一样，在超过临界胶束浓度(CMC)后，溶液的增溶能力会有一个突变。同时I1/I2随着浓度的变化曲线与滴定曲线类似，曲线突变的中点就是表面活性剂的CMC。因此通过测定不同浓度表面活性剂溶液中芘的荧光光谱，可以确定溶液的CMC，以进一步了解表面活性剂的相关性质[12-16]。
根据上述对于临界胶束浓度的十种测定方法的介绍中可以了解到，表面张力法、电导率法、浊度法虽然设备简单，操作方便，但是都受到制剂和添加剂的影响，尤其是电导率法不适用于非离子型表面活性剂的CMC的测定。而共振光散射法、超滤法、吸附伏安法以及紫外分光光度法虽然测量精确，使用范围广，但是对于仪器设备的要求高，对操作能力要求高，因此很难普及。而微分吸附记时电位法作为一种新出现的方法，可靠信和精确性都有待考证。因此，通过上述的比较，本课题采用的荧光探针法具有操作简捷，所需仪器设备简单，使用范围广，精确度高，不受体积和表面活性剂种类的影响等优点[17]。因此是测定脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂CMC及聚集数很好的方法。同时也可以用此方法研究不同外部添加物对其临界胶束浓度的影响。
1.5 影响临界胶束浓度的因素
表面活性剂类型对临界胶束浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的CMC比非离子型的大，大约差两个数量级。两性表面活性剂的CMC与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。
同类型表面活性剂的临界胶束浓度随疏水基增大而降低。
通常情况下，疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂，比相同碳原子数的直链化合物的临界胶束浓度大得多。或极性基团处于烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，CMC值升高，表面活性降低。
在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时，会影响表面活性剂的疏水性，进而影响其CMC。比如，极性基团和双键的存在都会使CMC增大。
含碳氟链的表面活性剂，其CMC要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低的多，相应地表面活性要高的多。
对于离子型表面活性剂，在温度较低时，溶解度较小，但当达到某一温度时，表面活性剂的溶解度突然增大，这个温度被称为Krafft点。所以我们认为表面活性剂在Krafft点的溶解度与其临界胶束浓度相当。对于非离子型表面活性剂，存在浊点，所以非离子型表面活性剂通常在其浊点以下使用。
1.6 胶束聚集数及其测定方法
胶束的大小可以用缔合成一个胶束粒子的表面活性剂分子或离子的平均数目，即聚集数N来衡量。聚集数N可以从几十到几千甚至上万。胶束聚集体的基本和重要的结构参数之一是聚集数或一个胶束单元的表面活性剂分子的平均数。
测定胶束聚集数的方法有光散射、小角度中子散射和超离心法等，均需将表面活性剂的浓度外推至CMC，得出其N值。对于胶束聚集数N<100的体系，稳态荧光探针法的测定较为准确。但是，不同浓度的表面活性剂下胶束的聚集数也不相同，由于胶束聚集数不是一个定值，因此实验中所测得的胶束聚集数都是平均值，一般记为Nm [18-20]。
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