Makowski法磺化聚苯乙烯的制备与性能研究(2)
目前，制备聚苯乙烯磺酸钠的主要方法有两种：即聚苯乙烯的磺化和苯乙烯磺酸盐的自由基聚合这两种。一种是苯乙烯单体先磺化，然后将得到的磺酸苯乙烯采用自由基溶液聚合来得到聚苯乙烯磺酸盐。另一种是以聚苯乙烯为原料，将其溶解在适当溶剂中，通过滴加发烟硫酸、SO3、ClSO3H等强磺化剂，并在特定的催化剂和一定温度下进行反应。主要方法有悬浮磺化法[5]，共沸脱水磺化法等。如将一定量的聚乙烯颗粒溶解在1，2-二氯乙烷溶剂中，完全溶解后，一边搅拌一边滴入浓硫酸，在加热条件下使PS磺化，然后加入部分温水，用水沉淀出磺化产物，用丙酮反复洗涤沉淀物直至洗液的PH=7-8，然后除去未反应的硫酸，再60℃下真空干燥至恒重，从而得到磺化聚苯乙烯。用浓硫酸做磺化剂，以1，2-二氯乙烷为分散剂，此碘化反应是一个均相可逆反应[6]。该反应是一个可逆反应，反应生成的水使浓硫酸的浓度下降，反应速率减慢，因此在反应过程中需要加入过量的浓硫酸。
1.2 聚苯乙烯磺酸盐研究现状
1.3 聚苯乙烯磺酸盐应用
聚苯乙烯磺酸盐一方面具有疏水的有机长链，同时又具有亲水的磺酸基，这就决定了聚苯乙烯磺酸盐的基本性能。线形的聚苯乙烯磺酸盐能溶于水及低级醇，对金属有较小的腐蚀性。低磺化度的聚苯乙烯磺酸盐还具有一定的乳化性能[10]。在交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯网状固体上引入磺酸基团作为固体酸催化剂用于酯化、酯交换等有机合成时，与低分子酸相比，具有如下优点：
（1）容易处理和储存;
(2)对设备无腐蚀作用；
（3）反应后易与反应混合物分离；
（4）易实现生产过程的连续化；
（5）由于这类催化剂能长期使用，容易再生，而且稳定性较高，因此可以抵消其价格较高的不利因素；
（6）可消除废酸的污染。
因此，聚合物支载的固体酸在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。在医院、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、石油及选矿等行业中应用较广，因此聚苯乙烯磺酸盐具有广阔的应用前景[11-13]。
磺化PS树脂作为固体酸催化剂广泛应用于很多领域，其制备工艺和成本直接影响产物的品质和成本。用氯磺酸做磺化剂可得到高磺化度的SPS，缩短了制备磺化树脂的周期，降低了磺化树脂的成本[14]，节约了资源。该方法具有重要的应用价值，因此需要对其进行进一步深入研究，通过优化和改进加以推广，使氯磺酸磺化技术水品不断提高[15]。用不同方法制备更多新型脂肪磺酸基阳离子交换树脂，及对产物的后处理和洗滤液的处理也是今后发展的方向之一，以期使磺酸基阳离子交换树脂的应用范围更为广泛。
2磺化聚苯乙烯的制备与测试
2.1 引言
由于磺化聚苯乙烯（PSS）具有磺酸基团，因而具有一定的亲水性。可以通过改变磺化聚苯乙烯的磺化度来调节磺化聚苯乙烯亲水性能的强弱。因为其具有亲水、电离、高分子量等特性，使得PSS被广泛地应用于水增稠剂、浸渍剂、土壤保湿剂、混凝土中减水剂等领域。而具有水溶性的聚苯乙烯磺酸钠因为拥有较高的表面活性，可以应用在碳纳米管的修饰[16]、聚合物接枝改性、助凝剂等方面。
目前阶段制备磺化聚苯乙烯的方法主要有以氯代烷烃为溶剂的Roth法[17]、Turbak法[18]和Makowski法[19]、以环烷烃为溶剂Vink法[20] 、以H2SO4为溶剂的Neihof法[71]和Carroll法[72]。在制备较高磺化度聚苯乙烯的时候，常常需要及其苛刻的反应条件[77]，如用Neihof和Carroll法制备PSS时，虽然可以得到磺化度很高的PSS产物，但因为要使用浓度很高的H2SO4，会引起磺化聚苯乙烯产物的降解和交联。