中空介孔二氧化硅的制备及改性(2)
中空微球[2]是由核/壳复合结构材料演变而来。中空微球的壳层由各种功能材料构筑而成，中空部分可容纳大量的靶向分子，从而产生一些奇特的微胶囊效应。中空微球具有较低的密度和较高的比表面积，以及特殊的光、电、声、热力学等性质，因而逐渐成为材料研究领域内引人注目的方向之一。
目前，人们己经将许多有机、无机材料制成中空结构，常见报道的有陶瓷材料、金属、磁性材料及半导体材料等各种无机材料，这些材料形成中空球结构后，其物理化学性质会有很大变化，使得它们在光电材料，包覆材料，药物的控释，生物活性大分子的保护及废水处理等许多技术领域具有广泛的应用前景。
二氧化硅(SiO2)具有化学稳定性好、熔点高、无毒和廉价等优点，其中空微球的研究近年来备受关注。
1992年 Kresge和Beck首次合成了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅材料M41S，其中以命名为MCM(Mobile Composition of Matter)-41[2]的材料最引人注目．其特点是孔道大小均匀、吹冰方有序排列、孔径在1.5~10 nm范围可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。另外，由于介孔氧化硅材料所具有的规则可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的“微型反应器”，从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的物质基础。近几年来，介孔氧化硅材料的研究已成为国际上众多领域的一个研究热点。
1.2 中空介孔氧化硅球的合成方法
目前的研究报告中，氧化硅中空微球的制备主要是在含模板的液相体系中。借助于硅源的酸碱催化，通过锻烧或化学处理等一系列过程而制得。模板剂是用来形成微球的中空部分和微孔的。常用的模板剂可分为硬模板剂和软模板剂。硬模板试剂是指聚苯乙烯（PS）、无机纳米粒子等[3]（本实验采用的是亚微米级的α-Fe2O3），软质模板是指有机胺、季铰盐、嵌段共聚物等或由它们形成的微乳液、泡囊、聚合体。
根据模板剂的使用情况，中空氧化硅微球的制备方法主要分为以下几类：复合模板(硬模板和软模板相复合)、硬模板、软模板的合成方法。
1.2.1 复合模板的合成方法
复合模板合成方法中，硬模板经煅烧或者化学处理后，去除模板形成中空部分；软模板则是微球层上微孔的成孔剂。将硬模板剂分散在含软模板剂和硅源的液相体系中可以制备纳米孔中空SiO2微球的前驱体。
在pH>12的强碱性条件下，使表面活性剂与硅源在带负电的聚苯乙烯(PS)胶粒表面自组装合成微孔SiO2中空球[4]。它的反应机理是:由于静电引力作用，阳离子表面活性剂胶束被吸附在聚苯乙烯颗粒表面，硅源和表面活性剂胶束在PS胶粒表面进行自组装，形成PS颗粒/表面活性剂分子/SiO2复合球。表面活性剂决定了SiO2中空球的孔的大小和排布，改变硅源或者表面活性剂的碳氢链长，可以得到微孔与介孔之间的中空球。
1.2.2 单一的硬模板的合成方法
在用溶胶-凝胶法制备中空SiO2纳米微粒的过程中[5]，使用CaCO3纳米微粒作为无机模板，以硅酸钠为硅源，合成直径60-70nm，壳厚约20nm，孔径 1nm的多孔中空SiO2纳米微粒。其反应过程是:将硅酸钠逐滴加入含有纳米CaCO3(平均粒径为 40nm)的胶体溶液中，用盐酸调pH值，经反应产生CaC03/SiO2复合体。利用盐酸溶液，消除CaC03模板，得到多孔中空SiO2纳米微粒。由于多孔中空SiO2纳米微粒的中空部分是由于CaC03模板的消除而形成。因此，可以通过控制纳米CaC03模板的尺寸和形状来控制微球中空部分的形状和大小，而微球上的纳米孔则是来源于溶胶-凝胶制备过程，所以该壳的孔位蠕虫状无序孔结构。