聚酰亚胺杂化材料的制备及性能研究(3)
1.3聚酰亚胺的制备方法
聚酰亚胺（PI）品种繁多，是因为其在合成上路径也具有多种方法，合成方法的多样性性和材料结构的可调节性使其能够得到广泛的应用。通常我们需要根据材料的使用目的来选择进行PI的合成方法和路径。聚酰亚胺的合成方法很多[7]，总体可以分为两大类，第一类是在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。
目前最广泛使用的PI合成方法是酰胺化和亚胺化两步缩聚法（一般简称为两步法）。第一步，先将二酐和二胺在极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中发生胺基向酐基进行亲核攻击的双分子反应，生成在极性溶剂中可溶的高分子量聚酰氨酸(PAA)，其一般反应式如图1.3所示，按单体加料顺序又有正加料法、反加料法和交替加料法，人们常用能获得高粘度的正加料法，即把固体二酐分多次或一次加到二胺的极性溶液中[8]，使大量的二胺分子攻击悬浮二酐的表面，迅速发生聚合反应，这样就避免和减少了二酐因水解和与溶剂络合的消耗而破坏与二胺的配比，生成高粘度而稳定的PAA溶液。第二步，采用热亚胺化或化学亚胺化法脱水环化为最终产物PI。此合成路线最早是由Du Pont公司在20世纪50年代开发出来的，当前PI的生产仍主要采用这种方法。
图1.3 合成聚酰胺酸的一般反应式
1.4 聚酰亚胺的性能及应用
1.4.1 聚酰亚胺优异的性能
(1) 耐热性好，对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析结果，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，其热分解温度达600℃，在330℃下可以长期使用，在550℃条件下短时间内能耐高温且各项物理性能基本无变化，是迄今聚合物中热稳定性最好的品种之一。
(2) 耐低温性好。PI可耐极低温，例如在-269℃极低温的液态氦中仍不会脆裂。
(3) 机械强度。PI具有非常优异的机械性能。未填充的PI塑料的抗张强度都超过100Mpa，均苯型PI薄膜(Kapton)为250Mpa，而联苯型PI(Upilex S)可达到530Mpa。作为工程塑料，弹性模量通常为3～4Gpa，纤文可达到200Gpa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤文可达500Gpa，仅次于碳纤文。
(4) 耐溶剂性好。一些聚酰亚胺品种几乎不溶于所有有机溶剂，对稀酸稳定，不耐碱性水解。这个看似缺点性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。
(5) 抗蠕变能力强。在较高的温度下，PI的蠕变速度甚至比铝还要低。
(6) 耐辐照性好。聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，PI薄膜经5×109rad剂量辐照后，仍能保持86％的强度，一种PI纤文在1×1010rad快电子辐照后，其强度保持在90％。
(7) 介电性能好。聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100～300kV/mm，体积电阻为1017Ω•cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。
(8) 无毒。一些PI具有非常好的生物相容性。
(9) 自熄性聚合物，发烟率低。
1.4.2 聚酰亚胺的用途
PI具有耐高温、机械性能好、热膨胀系数低、介电性能优良等突出的综合性能，其各类制品如绝缘涂料、工程塑料、粘合剂、复合材料、分离膜等已广泛应用于航空航天、汽车、光波通讯、电子工业、防弹材料以及气体分离等诸多领域。目前，聚酰亚胺有如下广泛的用途[9]：
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