稀土锗酸盐化合物的合成与性能研究(2)
锗代替硅或者其他元素形成无机微孔材料，这类物质的合成通常是在溶剂热的条件下，并且有质子化有机胺或有机酸作为平衡电荷，结构导向等条件下合成。但由于其通过共用原子形成结构多变的化合物，特别是参入稀土之后其结构更加难以控制。近年来国内外的许多研究小组在这一领域都投入了大量的人力物力，如美国亚利桑那州立大学(ASU)的一个研究小组合成了两种锗酸盐：ASU-21和ASU-22。ASU-21由Ge10簇构筑而成，其骨架中是由吹冰方型的钢性直筒型孔道组成，这一结构体现了硬球堆积模型的生长机制，类似于我们在介孔材料合成中观察到的情况。而层状锗酸盐ASU-22是由4-联Ge7簇缩合而成，每层之间都是以Ge7簇以二文的拓扑方式连接[5]。而华南理工大学的一个研究小组则在水热条件下，用含氮杂环羧酸类(像2,6-吡啶二羧酸)和过渡金属和稀土离子合成了一系列结构新颖的配位聚合物，并研究了它们的吸附，发光和传感等性能。这些工作为我们之后的研究提供了一定的借鉴经验，但想要定向的合成稀土掺杂的金属有机化合物，还需要大量的进一步深入的研究工作。就像化学家R.Robson说的那样，实现目的性的设计,合成骨架化合物的分子工程仍是一个遥远的向往，好不惭愧地说，我们目前的合成策略和方法是具有极大的实验性和探究意义的。
图 1 图 2
(1)和(2)的是Ge10 cluster in ASU-21和Ge7 cluster in ASU-22
在溶剂热的条件下反应生成金属有机化合物，金属离子和配体的比例可以很大程度上影响骨架的性能(一般为1:10-10:1之间),当金属的比例超过一定的化学计量数时,配体能以多齿形配位,且金属会有不饱和位存在,这对骨架性能有显著的影响,尤其是催化很有利[6]。此外在高温和室温的条件下,配体的配位能力也不相同,从而形成的骨架不同,并且随溶液pH的变化[3],金属离子桥联氢或羟基的数目也会发生变化,从而导致骨架变化,所以我们通过调节控制pH和温度变化,从而得到不同的反应产物。通过查文献和实验总结我们还发现溶剂热方法中HF是决定选择性晶化的关键因素。所以我在实验中还通过调节了HF的浓度尝试得到不同的晶体。根据上述分析因为溶剂热生长技术有晶体生长完美，操作简单，节省试剂等优点，所以我们选用了溶剂热法作为主要的实验方法。
另外我们在金属-有机开放化合物中参入了稀土元素，众所周知，我国是世界上最大的稀土资源出口国，同时我国的稀土资源也是世界上储量最为丰富的国家，所以对稀土元素的研究及利用不仅可以促进我国经济的发展，还具有非常重要的战略意义。稀土元素因其核外电子的特殊排布,使其具有独特的发光部位及其性能,因此稀土金属在非线性发光材料,磁性材料,储氢材料等领域有着广泛的应用而引起人们的广泛兴趣。就像Eu3+可用于彩色电视显色，同时我们知道镧系金属是配位数高于主族和副族金属，因此生成的骨架具有更好的稳定性。稳定温度可达到600℃，因此相对于其他金属它具有更好的应用前景。众所周知稀土元素的外层价电子轨道基本相近，当他们被氧化为离子时最外层轨道的三个电子会被剥离如(d1s2,f1s2)因此稀土离子经常显+3价。所以稀土金属离子的荧光来源正是基于上述电子结构的f→d能级跃迁[1]。对稀土元素来说配位体决定了能否形成微孔金属有机多空骨架化合物(对轻稀土来说更倾向于多结合一些小的配体如H2O来满足更高的配位数)。Eu+3离子的电子发生f-d跃迁时，由于其跃迁时的吸收强度高，所以落在可见光范围内，具有较强的荧光。
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