氯化钾镀锌三价铬彩色钝化工艺的研究(3)
基于以上三价铬钝化现今所存在的不足之处，本课题将研究一种以三价铬为主要成膜物的钝化溶液，通过实验研究获得一种工艺简单、污染小、钝化液稳定，且具有良好耐蚀性的三价铬酸盐彩色钝化工艺。
课题研究的内容包括对三价铬盐的筛选，氧化剂的筛选，配合物的筛选，金属离子添加剂和阴离子促进剂的选择，确定基础配方之后，通过单因素实验和正交试验对三价铬钝化液的组成和工艺规范进行研究，确定出最佳的配方和工艺参数。同时，通过中性盐雾实验、乙酸铅点滴实验和摩擦实验对最佳配方得到的钝化层的耐蚀性、耐磨性和附着力一一进行研究。
1.3 课题国内外研究的概况及趋势
1.4 本课题研究的主要技术要求
本课题研究一种以三价铬为主要成份，辅以无机阴离子或稀土元素等物质组成的镀锌钝化液，符合欧盟的RoHS指令。要求镀锌层经该工艺处理能在表面生成一种彩色的钝化膜，钝化膜的符着力好，能提供优良好的装饰效果和优良的防护性能。主要技术要求：
（1）该工艺中得到的钝化膜为彩虹色。
（2）表面膜层外观光亮，允许有轻微雾。
（3）膜与底金属有良好的附着力。
（4）膜层能耐中性盐雾试验72小时以上。
2 技术原理
2.1 三价铬钝化成膜机理
铬酸盐钝化机理[8]：在酸性溶液中，Cr(Ⅵ)与锌镀层发生化学反应，锌被氧化成Zn，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)，锌镀层表面附近溶液的pH值升高，Cr(Ⅲ)化合物沉淀在表面，形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架，而吹冰价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中。在潮湿的空气中，当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后，吹冰价铬与露出的锌层起反应--进行再次钝化，使钝化膜得到修复，亦称为铬酸盐的自愈能力。
三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解三个过程。首先必须包含一种氧化剂，起到吹冰价铬同样的作用与锌反应，使锌氧化成金属阳离子；其次，由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+ ，锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应，生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层，沉淀在锌表面上形成钝化膜。膜层中不含Cr(Ⅵ)，所以不具有自愈力。因此，除Cr(Ⅵ)氧化阶段外，Cr(Ⅲ)钝化与Cr(Ⅵ)钝化机理基本相同。常用的氧化剂为硝酸盐，与锌反应式为：
4Zn + NO3- + 9H+ → 4Zn2+ +NH3 + 3H2
Cr(Ⅲ)钝化液中含有氧化剂、成膜盐、配位剂和添加剂。氯化铬、硝酸铬以及硫酸铬等均可作成膜盐。为了在较宽的pH范围内稳定三价铬离子，控制反应速度，加入了Cr(Ⅲ)的配位剂。为生成均匀光亮的钝化膜．可添加表面活性剂。
2.1 钝化液各组分的作用
三价铬钝化液的组成成分主要有：三价铬离子、氧化剂、络合剂、金属活化离子和表面活性剂等。
（1）三价铬离子
三价铬是钝化膜中形成锌铬氧化物的主要成分，构成钝化膜的骨架。三价铬离子可由三价铬盐溶解得到，也可以通过还原吹冰价铬制备。常用的三价铬盐有硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等。还原吹冰价铬的有机类还原剂多含有活性羟基，醛基或羧基的物质，如甲醇、甲苯等；无机还原剂多为碱金属碘化物、亚铁盐和碱金属亚硫酸盐等。
（2）氧化剂
氧化剂是钝化液的基本组成部分，其作用是使金属锌溶解。这类物质常用的有过氧化氢、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈等。
（3）配位剂
配位剂作用是参与形成三价铬的混合配体络合物，调节水和三价铬离子的动力学稳定性。由于在室温下，三价铬在水中是以稳定的吹冰水合物的形式存在，即[Cr(H2O)6]3+，其内配位水分子取代反应的速度常数很小，因此必须设法用其他配位体取代水合离子的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的混合配位体络合物。