湿式氧化处理苯甲醛废水中试工艺设计(4)
1.2 苯甲醛废水以及处理
目前得到广泛应用的废水处理方法有：
化学氧化法 即在常温常压下向污水中投入强氧化剂(如臭氧、双氧水等)。该法对高浓度的脱浆污水来说在经济上难以承受。
生化法 生化法是一种公认的首选处理系统。但生化法相对而言占地较大、处理时间较长，脱浆污水COD浓度高(＞10000mg/L)及产生大量污泥。
焚烧法 该方法能有效地将污染物转化成无毒物质。但实践证明，除非污水COD浓度高于100000mg/L，否则其将消耗大量燃料而不具有经济可行性。
因此有必要发展新型实用的环保技术。湿式空气氧化工艺是在本世纪50年代初，美国Zimmermann发明的，用于处理造纸黑液。湿式空气氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO) 该方法在高温高压下通过对污染物分子的断键、氧化等作用将大多数有机和无机污染物转化为CO2、水、无害无机盐以及简单的有机物，从而达到去除污染物的作用。湿式氧化法具有处理效率高、占地少、二次污染小以及不产生污泥等优点。该方法的能耗主要用于污水增温的显热(无潜热)，反应后又可通过热交换回收大部分热量，因此，其能耗低于焚烧法。但该方法相对能耗比一般方法高，且设备投资较高。含高负荷废水的去除率，生化法平均为70-80％，湿式氧化为的95～99％，焚烧法为99％以上。
湿式空气氧化工艺自问世后，很快在工业上获得应用。据估计，目前世界上已有300多套工业装置在处理高浓度有机废水，这些装置已遍布亚非欧美澳五大洲，十多个国家，我国除了宝钢等企业引进日本的几套装置，还未见到其他相关报道。WAO被美国EPA指认为当今先进污水处理技术中最有前途的无二次污染的洁净工艺。该技术的发展潜力已受到国外环保专家的瞩目和关切。目前，WAO技术在国内尚处于实验阶段。
CWAO法是一项具有很多优点的高级水处理技术，然而其真正投入工业化应用的催化剂目前主要是贵金属类。CWAO作为废水处理工艺，贵金属高昂的价格必然会影响其广泛的应用。目前研究的铜系催化剂，存在元素的溶出问题，妨碍了这些催化剂在湿式氧化处理中的应用。因此，研究制备高活性、高稳定性和廉价的CWAO催化剂是一项具有环境、经济、社会意义的工作。
1.3 催化湿式氧化催化剂[3-6]
由于氧化催化剂有选择性有机化合物的种类和结构不同，因此要对催化剂进行筛选评价，适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物。因为过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或去除。目前应用于WAO 的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物复合氧化物和盐类。
表1-1 催化湿式氧化常用催化剂
类别 催化剂
金属盐 PbCl2 RuCl3 RhCl3 IrCl4 K2PtO4 NaAuCl4
NH4BeO4 AgNO3 Na2Cr2O7 Cu (NO3) 2 Cu (SO4) 2
CoCl2 NiSO4 MnSO4 ZnSO4 FeSO4 SnCl2
Na2CO3 Cu (OH) 2 CuCl FeCl2 CuSO4- (NH4) 2SO4
MnCl2 Cu(BF4)2 Mn(AC)2
氧化物 WO3 V2O5 MoO3 ZrO4 TiO2 Nb2O5 HfO2
OsO4 CuO Co2O3 NiO Mn2O3 CeO2 SnO2 Fe2O3
复合氧化物 复合氧化物CuO-Al2O3 MnO2-Al2O3 CuO-SiO2 CuO-ZnO-Al2O3
RuO2-CeO2 RuO2-Al2O3 RuO2-ZrO4 RuO2-TiO2
Mn2O3-CeO2 Rh2O3-CeO2 PtO-CeO2 IrO2-CeO2
PdO-TiO2 Co3O4-BiO(OH) Co3O4-CeO2
Co3O4-BiO (OH) -CeO2 Co3O4-BiO (OH) –Ln2O3
CuO-ZnO SnO2-Sb2O4 SnO2-MoO3 Fe2O3-Sb2O3
SnO2-Fe2O3 Fe2O3-Cr2O3 Fe2O3-P2O5 Cu-Mn 氧化
物Cu-Mn-Zn 氧化物Cu-Mn-Fe 氧化物
Co-Mn 氧化物Co-Cu 氧化物 Co--Cu -Mn 氧化物
1.3.1 均相催化湿式氧化催化剂
有特定的选择性均相催化的活性和选择性，可以通过配体的选择溶剂的变换促进剂的增添等因素，精细地调配和设计均相催化的作用机理清楚明了易于研究和把握村上幸夫等人，以甲醛甲醇为对象对Cu，Co，Ni，Fe，Mn，V盐的催化能力进行了研究。发现在230℃氧分压2MPa，Cu2+盐具有明显的催化作用Imamura，以乙酸为对象反应温度235℃氧分压2.9MPa，发现Cu(NO3)2的催化作用最好Fe(NO3)2 次之而其它盐类，几乎无催化作用使用Zn(NO3)2时甚至比不使用催化剂时效果更差，研究还发现Cu(NO3)2的催化能力优于CuSO4和CuCl2。
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