不同加热方式对油脂氧化影响的研究(3)
1.3 油脂氧化机理 按照其不一样的诱发方式，通常会把油脂的氧化区分成为三种类型，第一种是油脂的自动氧化，第二种是油脂的酶氧化，第三种是油脂的光氧化。不过在这三种过氧化过程中，都会有一个大体相似的过程。第一步，油脂会先氧化成为氢过氧化物，这些氢过氧化物会接着形成二级氧化产物，一部分会氢过氧化物会进行分解，形成小分子化合物；另外一部分二级氧化物会聚合在一起，形成多聚物。油脂的氧化可以简化为一个不断形成、分解、聚合的过程，这可以看成是一个动态的过程。
1.3.1 油脂的自动氧化 自动氧化是油脂变质的主要途径[2]。油脂的氧化通常遵守自由基反应的规律，可以把它看作是一种自由基的链式反应。在常温常压，以及没有添加任何其它催化剂、没有经过任何直接光照的条件下，油脂里活化的含烯底物会和空气中的氧完全自发地发生氧化反应。在自动氧化的过程中，会产生一些氧化初级产物，这些初级产物会反过来作用于底物，加快氧化反应的速度，所以这个过程又称为自动催化氧化。自动氧化的作用通常会以比较大的速度作为分级自动催化的链式反应[3]。一般来讲，自动氧化按照其氧化过程中不同特征可以大体分成四个时间段，分别是诱导期、传播期、终止期以及二次产物的形成。这四个阶段没有十分明显的界限，但是在自动氧化的某一过程中会以某个反应为主导，在数量上会有某个反应占大多数。 诱导期：一般情况下脂类直接生成自由基 R・ 和 H・ 的可能性比较小，脂类和基态氧生成 R・ 和 HOO・ 的几率也不是很高，所以需要一些其他的诱发剂来启动自动氧化反应[4]。在这个阶段，不饱和脂肪酸会在氧，热，金属催化剂等的作用下启动自动氧化反应，产生自由基。这个阶段中油脂之变化可以被当作和油脂品质有紧密联系的参考指标。 传播期：这个阶段可以理解为是自由基的传递过程也称为增殖阶段。在诱导期中生成的自由基会和氧组合在一起形成过氧游离基（ROO・ ），这些过氧游离基会把脂类分子上的氢原子抢过去，生成氢过氧化物（ROOH）还有新的自由基。经过这种方式不断循环反应，氢过氧化物的数量会不断的累积。增殖反应只要开始形成，其传播的速度就会变得很快。 终止期：当自由基不停地累积达到足够高浓度的时候，两个自由基中间发生碰撞的可能性会加大。当这种碰撞达到足够高之频率时，两个单独的自由基就会形成单个双聚物。一段时间后，诱发阶段中形成的自由基消耗完毕，自动氧化反应也会相应的停止。 二次产物的形成：由自由基碰撞形成的聚合物会继续生成并会进行分解，形成一些例如醛、酮、酸、醇等低分子产物。
1.3.2 油脂的酶氧化 油脂的酶氧化通常指在脂肪氧合酶的参与下，环境中的氧会和油脂互相反应，产生氢过氧化物的过程。脂肪氧合酶拥有不一样的催化活性，它们主要的氧化底物为必需脂肪酸。脂肪氧合酶的活性中心处存在一个铁原子，所以这些酶能够有选择的诱导多不饱和脂肪酸发生催化反应[5]。氢过氧化物的状态一般都是不稳定的，当体系中氢过氧化物的浓度增高到一定程度时，就会发生分解[6]。分解的产物会继续反应产生醛、醇或酮等小分子，致使油脂品质下降。
1.3.3 油脂的光氧化 油脂的光氧化指的在光能的激发下，油脂中的光敏感物质会诱发不饱和脂肪酸和激发态氧直接进行氧化反应。氧分子纯在这两种能量形态，一种是不含有未成对电子的氧 1O2，称之为单线态氧，即激发态氧；另一种称为三线态氧 3O2，具有两个未成对的电子，也称为基态氧分子。油脂中的光敏感物类似叶绿素、核黄素、卟啉等，在收到光照之后会形成激发态光敏素，激发态光敏素会和三线态氧相互反应，产生能量的移动，让三线态氧变成激发态氧[7]。激发态氧是一种强氧化剂，拥有很强的亲电性，会和脂类化合物里拥有高密度电子的地方（例如双键）产生反应，这就会诱发常见的自由基链式反应，进而生成氢过氧化物。而这类氢过氧化物又极易分解为各种自由基，特别是在有热或金属离子的其他条件下，会成为自动氧化的诱发剂，继而诱发或启动自动氧化反应，可能生成有害物质，降低油脂产品的质量[8]。
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