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新型环保聚氨酯NIPU文献综述(2)
反应第二步是胺分子对四面体中间体的进攻,使具有偶极离子特性的H+脱离四面体中间体(式Ⅱ);
反应第三步是由于氮原子上高密度的
电子
云,致使碳氧键断裂,新生烷氧离子迅速与H+结合,形成产物β–羟基氨基甲酸酯(NIPU),由于碳氧键断裂的位置不同,故形成不同结构的产物。
环碳酸酯开环反应的位置与最终产物所占的比率取决于取代基R的诱导效应以及取代基R'和R''的体积。当烷基碳原子上含有供电子基团时会部分降低羰基碳的正电性,从而降低了环碳酸酯的反应活性。但是当烷基碳上含有吸电子基团时,又会增加羰基碳的正电性,从而使其更易于被胺化。同时反应是由-OH催化,因此反应具有自催化特征。溶剂对上述反应的影响也比较大,当在富质子的溶剂中发生反应时,对反应具有催化作用,整个反应的控制步骤是第二步的去质子过程,环碳酸酯链段借助溶剂上氢键的影响高度稳定,因而羰基碳上的正离子增加,从而促进胺的亲质子攻击,遵循动力学2级至3级反应规律;而在对质子呈惰性的溶剂中(缺质子溶剂),控制过程速率的显然是环上羰基碳受胺亲核攻击(即第一步反应),其总体上遵循动力学2级反应规律。因此,选择适宜的反应溶剂至关重要[12]。
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