自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在很多情况下，我们用局与密度近似的方法可以得到很好地结果，很令人满意。相比于其他解决量子力学多体问题的方法。尽管这样，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型，这个理论能够计算更优化，能够计算电子结构和它的性质。[22] 

2。2  基于密度泛函理论的计算来-自+优Y尔E论L文W网www.chuibin.com 加QQ752018^766

密度泛函理论在体系的电子密度 决定体系所有的基态性质的时候才能成立，也即整个体系的能量可以写成：Et( )=T( )+U( )+Eexc( );      （2。2。1）

其中T( )是整个体系的动能，U( )为经典电力学静电势能，Eexc( )可以理解为多体系的交换关联能。

然而，在其他的分子动理论中，波函数可以被假设成单体反对称分子轨道：

那么，分子轨道需满足：  (2。2。3)

即它们是标准正交的。而 (2。2。4)

它是电子密度的求和，这里包含所有的分子轨道。而在分子轨道中，可能会包含有两个不同方向的自由电子。这两个自由电子在自旋方向上表现为一个自旋向上而另外一个自旋向下。这里我们对同一轨道 i(r)上的电子采用相同的计算方法时我们称作是自旋限制计算，而采用不同的计算方法时称作自旋非限制计算。采用自旋非限制计算会有两种不同的电荷密度，分别是自旋向上的轨道电荷密度和自旋向下的轨道电荷密度。两个相加就是这个体系总的电荷密度，而两个相减就是自旋密度。体系的电荷密度可以帮助我们了解比如系统中原子成键是怎么个情况，比如离子键、共价键或者金属键。我们可以通过计算体系的电荷密度判断上述这些物理量的合理性。