废旧电池回收国内外研究现状和发展趋势
丹麦是欧洲最早对废旧电池进行循环利用的国家。丹麦从1996 年开始回收镉镍电池,其具体做法是:电池按销售单价0. 9 美元/只电池的回收费用售出,从回收费中按17. 6 美元/千克支付给电池回收者。该政策的制定,使镉镍电池的售价相对较高,从而改变了消费者的消费行为,小型二次电池的消费重点转向环保型电池。1997年镉镍电池的回收率就已达到了95%。日本回收处理废弃电池一直走在世界前列,早在1993年就开始回收电池。汽车用铅酸蓄电池目前已经全部回收,并有成熟的处理方法,其他二次电池的回收率也已达84%。采用的方法是在各大商场和公共场所放置回收箱,依靠电池生产企业的赞助实施回收。目前回收的废电池93%由社团募集,7%由电池生产厂收集(含工厂废次电池)。美国有很多家废电池回收公司,许多地方的垃圾清扫公司也从事电池回收业务。美国规模最大的电池回收公司当为RBRC 公司,这是一家非盈利的民间环保机构,它得到全国二百多家生产镍镉电池厂商的赞助。1999年RBRC公司在美国及加拿大设立了25000多个电池回收点,回收用过的镍镉电池,公司在2000年还在全国每一个邮区内都设立回收点。RBRC 公司设计制作了专用的电池回收。箱、带拉链的塑料回收袋以及专门的电池回收标志,将它们分发给各地需要的电池零售商和社区的垃圾收集站[15]。4408
2国内研究状况
我国是世界上干电池生产量及消费量最大的国家,然而只有几个大城市(大连、厦门、上海等) 开展了回收利用废旧电池的活动。另外,就目前我国的回收处理技术来讲,当前回收处理废电池可能是不盈利的,建立和文持废电池回收公司所需的资金是目前最大的困难;另一个困难是废电池回收量小,使回收厂家难以文持正常生产[16]。目前国内使用量最大的电池是锌锰电池,因此国内对废电池的处理主要侧重于锌锰电池。为加强电池产品汞污染的防治工作,保护和改善我国生态环境,自2006 年1 月1 日起,禁止在国内经销汞含量大于电池重量0.001% 的碱性锌锰电池。对于锌锰电池的处理主要采用干、湿法相结合,即焙烧—电解工艺,先将铜帽、碳棒等有用物质从电池中剥离,再将剩下的部分焙烧,产生的尾气经净化处理达到标准后排放。而对于二次电池的处理由于回收量低,经济效益不稳定,尚处于研究阶段,距离实现工业化生产还有一段距离。
研究发展趋势
早期对废旧锌锰电池的回收利用,主要是将废旧锌锰电池中的有效成分按电池部件进行分离,分门别类地作为初级工业原料进行回收。随后的回收利用方法则是对分离产物进一步加工,得到较精细的工业产品。如用电积法制取金属锌,或用浓缩结晶法制备硫酸锌;滤渣经水洗,过滤,可以代替软锰矿粉,配制氧化液;也可经煅烧制成二氧化锰作为化工原料,在电力充足的地方,可将锰泥浸出,净化,电解制取电解锰。又如用电积法同时回收锌、锰。该过程是一个双电积过程,阴阳二电极的电积条件不同,合理调整二电极的工作状态,是非常重要的。电积前,必须将溶液净化,除去铁、铜、钴、镍等杂质后,才能电积。对“电积法”的再生工艺作过经效益分析[17] ,说明此法技术上、经济上都是可行的。
近年来,随着该研究的深入,废旧电池的回收利用引起了各领域研究人员的重视,回收利用也在不断地向各个领域渗透。为了克服在处理废旧电池过程中的缺点,实现废旧电池处理的无害化,资源化,绿色化[18]。开发新的处理方法是我们人类共同的目标,现在处理锌锰废旧电池的绿色化方法主要有: 微生物还原浸出法[19] ：锰还原异养微生物利用废旧电池粉末中Mn( Ⅳ)作为代谢呼吸链最终电子受体,传递氧化有机物产生的电子,消耗代谢产生的酸,浸出回收金属Mn。驯化后微生物对重金属的耐受力提高,培养基中电池粉末含量低于3%时,浸出率在90%以上;废旧锌锰电池共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体材料[20] : (1)以废旧碱性电池为原料,采用并加共沉淀法制备出具有尖晶石结构的锰锌铁氧体。化学组成为Mn0.6 Zn0.4 Fe2O4的产品具有较好的磁性能;(2)锰锌铁氧体制备的适宜条件为：共沉淀温度为50～55℃, pH = 6.5 ～7.5,煅烧温度1130～1160℃,煅烧时间为2 h；(3)产物基本为球形,具有粒度小、分布均匀等特点,晶粒尺寸在30 nm以下,颗粒粒度在3. 2μm左右;利用废旧锌锰电池研制有机微肥[21]：（1） 经过该工艺处理后,废电池的无害化程度达100% ,减量化达15%;微肥生产工艺简单、易操作,且制得的微肥中均不含Hg、Pb、Cd等有害重金属。⑵有机微肥肥效试验结果表明,有机微肥施用效果较好、增产明显,且施用量范围广、易控制,适用范围广;试验中,以2mg Zn /kg土的施用量为最佳,鲜重增加26.5% ,增产38.5%;研究还表明即使Zn以有机态存在, Zn-P之间同样存在一定的拮抗作用。⑶工艺经济成本分析表明,废电池经本工艺处理后, 30%大件金属可直接资源化, 60%可用于生产有机微肥且生产的有机微肥含Zn2 +11.5 g/L,Mn2 + 13.0 g/L, K+ 3.3 g/L,其利润非常可观。废电池经本工艺处理后,可达到固体废物无害化、减量化和资源化要求,且无害化程度高、资源化利用效果显著;用浮选法回收废旧锌锰电池中的炭黑[22]:通过浮选可以使得废锌锰干电池的正极电芯粉中碳的质量分数由47.47%上升到69.50%。用回收炭黑制作的电池在大电流和小电流放电时间上,均超过用新炭黑做作的电池。
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