Zn-Ni合金电镀国内外研究现状(2)
在众多的色泽中，黑色具有庄重幽雅的魅力和特殊的效果，且黑色钝化膜还具有中等以上的抗蚀性能，在光学仪器、仪器仪表、家用电器、军工等行业有一定的应用背景与价值。Zn—Ni合金镀层的黑色钝化主要有两种类型：一是以银离子为黑化剂的黑色钝化工艺，该工艺得到的钝化膜致密度比较高；另一种是以铜离子为黑化剂的钝化工艺，钝化膜外观质量不如前者，黑度也略差。一般情况下均采用含银离子的黑色钝化工艺，钝化膜的黑色主要是由于生成了黑色的氧化亚银[28]。早在1988年日本的君土家壳一给出了Zn—Ni合金黑色钝化处理的工艺流程和工作条件，并获得了结合力良好，二次加工后耐蚀性好，其耐热性次于彩色钝化的黑色钝化膜[32]。1995年Bishopc v．的Zn—Ni合金镀层黑色钝化处理溶液获得了美国专利[33]，1998年Disol的Zn—Ni合金镀层黑色铬酸盐钝化处理液获得了美国专利[34]。而在国内有关黑色钝化工艺的研究目前很少，2001年中南工业大学谢勤等人对Zn—Ni合金镀层的黑色钝化进行了较系统的研究[35]，为我们的生产和研究提供了依据。目前，对于Zn—Ni合金使用的钝化膜，主要含有吹冰价铬，由于其毒性大，污染环境严重，为了减少污染，现在多采用低浓度的吹冰价铬溶液，但往往还是不能达到越来越高的环保要求。因此，近几年来对无铬酐钝化工艺的研究己受到人们的重视，如三价铬钝化、钼酸盐钝化、高锰酸盐钝化和稀土盐钝化，对于Zn—Ni合金镀层来说，效果比较明显的是稀土盐钝化和钼酸盐钝化。在含有0．1M的钼酸钠且PH值在3～5的钝化液中，得到的合金钝化膜，经SST(中性赫雾试验)和盐水浸泡试验，出现自锈的时闻比未链化的高300%[28]。另外啥尔滨工业大学的张景双等人对以上几种盐的研究及发展也做了详细的报道[36]。
4 Zn-Ni合金镀层耐蚀性
要研究Zn—Ni合金的耐蚀性就要对其合金层的结构和其腐蚀产物的结构有很清晰的了解。关于合金层的相结构，已发表了不少的研究报告，Lnstman在低电流密度区获得的镀层为a相，即锌在镍中的固溶体，这时的镍含量为70～100％。在较高电流密度下获得的镀层为γ相，还有γ+η相。多相沉积Zn—Ni合金呈现出典型的二相基体结构或带状结构，γ相沉积层具有桂状晶体结构，一般含镍量在11％～35％的镀层为γ相。当γ和η相共沉积的时候，η相枝晶夹在γ相基体里。Dihi和Johnson等人指出在PH值为5的硫酸盐和氨基磺酸盐混合溶液里，沉积的Zn—Ni合金有氢氧化物夹杂物，对其进行分析可知，镀层中含有ZnSO4•3Zn(OH)2•4H2O。还有NiO和NaNiO2等物质。
一般认为γ相在较宽的含镍范围内生成，其抗蚀性最好，混合相γ+η在镍含量偏低的情况下存在，α+γ相在高镍含量时存在[12]。国内的研究表明：当Zn—Ni合金镀层中镍含量为l0％～20％时，镍与锌形成金属间隙化合物，其金相组织为连续的γ相合金(Ni5Zn21)，当Zn—Ni合金镀层中镍含量低子10％时，镍与锌形成固溶体组织(η相)，当镍含量为6％～10％时，还会有弥散γ相合金存在；当镀层中镍含量高于25％时，镀层组织主要由ξ相(NiZn3)合金，由于ξ相合金很脆，使得整个Zn—Ni合金镀层的内应力较大，应力腐蚀敏感性增大，甚至破裂或脱落，故镍含量高于25％的Zn—Ni合金镀层不宜单独使用[37]。对镀层的腐蚀产物分析可知，当镀层中含有镍时，腐蚀产物主要是ZnCl2•4Zn(OH)2，当没有镍存在时，腐蚀产物主要是ZnO。
关于Zn—Ni合金镀层的耐蚀性机理，涉谷等人的研究表明：镀层中首先发生了锌的溶解，镍几乎不溶解，所以在腐蚀进行的同时表面覆盖了一层锌的腐蚀产物，在产物膜下面存在着一层由金属状镍组成的镍的富集层，对基体金属起到了保护作用。但福田安生等人对含镍13％的Zn—Ni合金镀层腐蚀前后的表面进行分析后表明：在腐蚀产物的表层与内层之间没有镍的富集层腐蚀产物，表层是含有氢氧化物的ZnO，内层为相合金和ZnCl2•4Zn(OH)2[12]。目前在国内外关于Zn—Ni合金镀层的耐蚀机理盼研究也在不断的发展和完善。对Zn—Ni合金的耐蚀机理的研究主要是从量子化学、热力学和动力学这三个方面进行研究。量子力学从理论上预测了Zn—Ni合金耐蚀性，热力学从热力学参数上证明Zn—Ni合金的耐蚀性，而动力学则从腐蚀过程中镀层的变化来说明Zn—Ni合金的耐蚀性[37]。总的来说，Zn—Ni合金的耐蚀性机理可以概括为以下几个方面：(1)Zn—Ni合金镀层对钢铁来说是阳极镀层，具有良好的电化学保护作用；(2)含镍量在13％左右的Zn—Ni合金属于γ相，是金属间化合物，具有最好的热力学稳定性，所以耐蚀性最高;(3)Zn—Ni合金镀层的腐蚀产物主要是ZnCl2•4Zn(OH)2，该产物均匀致密的覆盖在表面上，且不易导电，对镀层起到保护作用；(4)由于合余中镍的存在，对腐蚀反应过程和腐蚀产物产生了有利的影响，使腐蚀反应有利于形成Zn(OH)2保护层，其比较致密，且不易导电，当没有镍存在时，腐蚀产物是ZnO，是半导体，且比较疏松，没有防护性。另外由于镍的存在，使氧的还原电位提高，抑制阴极反应的进行，也使耐蚀性的提高；(5)含镍量不同，其晶体结构和腐蚀产物也不同，导致耐蚀性也不一样，由耐蚀性试验得到的耐蚀性顺序如下：γ相Zn—Ni合金镀层>α＋γ相Zn—Ni合金镀层>α＋γ相Zn—Ni合金镀层>Zn镀层。
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