双环HMX母体的合成研究(2)
3.6 影响2,4,6,8-四乙酰基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷产率的因素 19
3.6.1 酸性催化剂对甲苯磺酸对产率的影响 19
结论 20
致谢 21
参考文献 22
附录 A 表征图谱 24
1 绪论
1.1 选题的背景
1.1.1 高能量密度材料的研究现状
1.1.2 双环HMX的研究进展
四硝基四氮杂双环辛烷亦即2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,是典型的多环硝胺。自1987年合成问世以来,因能量密度高,热安定性较好,潜在应用价值较大,故一直是国内外含(高)能材料(EnergeticMaterials)研究领域关注的焦点。肖鹤鸣[11]等采用Kamlet-Jacobs经验性公式对部分氮杂环类高能量密度材料的物化性质进行了量子化学计算，其中双环-HMXα、β晶型[12-14]和HMX的计算结果如表1(P值是基于B3LYP/6-3llG*优化几何求得，△Hf是PM3计算的结果。表1中数据表明，双环-HMX分子比HMX分子具有更高的爆速和爆压，加上其分子比HMX具有更少的氢原子和更大的环张力，双环-HMX被认为是性能比HMX更优的高能量密度化合物。
表1 双环-HMX及HMX的△Hf、密度(ρ)、爆压(p)和爆速(D)计算值
化合物 晶型 △Hf(KJ/mol) ρ(g/cm3) D(km/s) P(Gpa)
双环-HMX α 247.65 1.84 9.03 36.69
β 367.00 1.87 9.25 38.82
HMX - 88.00 1.96 8.88 35.20
制备双环HMX的主要思路
合成多环氮杂环硝铵通常有两条途径，一种是利用醛胺缩合反应形成母环后再将其硝化成目标产物；另一种是利用链状酰胺或伯硝铵的N-烃化反应形成母环或带有部分硝基的环状化合物，然后再进行硝化或硝解得到目标产物[15]。对双环-HMX制备的研究主要集中在两个思路，一条是通过制备双环前体然后硝化，另一条是对HMX的改性。大多数科学家主要致力于前一思路，直接制备含有四个硝基的双环化合物是困难的，这种双环的存在决定于氮原子的供电子效应、取代基的吸供电子效应和环的张力二者的平衡，体积较大的取代基团在空间上的相互排斥不仅增加了环的张力，硝化过程中也排斥硝酰阳离子的靠近，因此该路线中氮原子上较小取代基的双环母体是双环-HMX更合适的前体。
通过制备双环前体而后硝化或者还原反应制备双环-HMX是可行性比较大的路线。可做为前体的双环有多种，前人对此类双环的制备研究也做了大量工作。
1986年C.L.Coon首次报道双环-HMX[16],1987年W.M.Koppes等人合成了双环-HMX的重要前体2,4,6,8-四乙酰基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷[17]，但是该化合物产率不高，对酸敏感，在硝化过程中很容易破环。目前，成功合成双环-HMX的报道仅有两篇，因此合成双环-HMX对于我国高能量密度材料的研究和提高我国国防实力具有重要意义。
1997年Eck等人，选用一种非常昂贵的硝化试剂四氟硼酸硝酰阳离子（NO2+BF4-）对2,4,6,8-四乙酰基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷进行硝解，以乙腈为溶剂，在KF存在下1O℃反应5天得到双环-HMX，产率为10%，并申请了专利。
Arnold T.Nelsen等人对氮原子上烷基取代的双环前体制备做了许多研究[18]。
结果发现N原子上不同烷基取代的双环辛烷在酸性介质中的相对稳定性不同，稳定性顺序是CH3>C6H5CH2>i-C3H7。1c对酸非常敏感，遇酸之后很快就分解，这种敏感性使得对1c的硝化变得困难，因此不适合用来做双环-HMX的硝化前体。苄基取代的化合物1b虽然容易合成，但苄基的取代却很困难，Anthony J, Bellamy曾报道在45℃，3.4bar氢气压力下，在醋酸酐中，用10%的Pd/C对1b加氢脱苄乙酰基化，结果仅可以得到少量的环破裂产物1,1,2,2-四-N-乙酰基-1,1,2,2-四-N-苄基-1,1,2,2-四氨基乙烷[19]。
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