含香豆素的衍生物阴离子识别受体的设计合成及性能研究(3)
图1.2.1 化学传感器机制
1.2.1 荧光化学传感机理
设计出新颖的荧光传感器关键在于发掘新的识别机理。化学家们在以往的实验基础上，利用光化学基础及超分子化学的基本原理,已发展出较为经典的信号发生机理并被广泛用于各种化学物质的光谱检测中。传统的识别机理按照光物理过程的不同,可分为光诱导电子转移(PET)、分子内电荷转移(ICT)、金属-配体电荷转移(MLCT）、扭曲的分子内电荷转移(TICT)、电子能量转移(EET)、荧光共振能量转移(FRET)以及激基缔合物/复合物(excimer/exciplex)等。这些机理被分为四大类:
（1）光诱导电子转移(PET)[9-12]：PET荧光探针中，荧光基团与识别基团之间存在着光诱导电子转移，对荧光有非常强的淬灭作用。因此在未结合被分析物之前，探针分子不发射荧光或荧光很弱。一旦识别基团与被分析物相结合，光诱导电子转移作用受到抑制，甚至被完全阻断，荧光团就会发射出强荧光。由于与被分析物结合前后，荧光强度差别非常大，呈明显的“off”,“on”状态，这类探针又被称做荧光开关。
（2）分子内电荷转移(ICT)[13-15]：ICT荧光探针的荧光团上通常是同时连有推电子基团（电子给体）和吸电子基团（电子受体），并且推电子基团或吸电子基团本身又充当识别基团或识别基团的一部分，该分子被光子激发后会进一步增加从电子给体向电子受体的电荷转移。当识别基团与被分析物结合后，会对荧光团的推-拉电子作用产生影响（强化或减弱电荷转移），从而导致荧光光谱的变化（主要是光谱红移或蓝移）。
（3）荧光共振能量转移(FRET)[16-17]：荧光共振能量转移指一个荧光体系含有两个荧光团，一个充当能量供体，另一个为能量受体，当用供体的激发波长去激发荧光体系时，可以发生从供体到受体的非辐射能量转移，从而发射出受体荧光团的荧光。在供体与受体之间产生FRET需要满足三个条件：供体荧光团发射光谱与受体荧光团吸收光谱之间有一定重叠；供体与受体之间距离远大于它们之间的碰撞直径；供体与受体必须以适当的方式排列。满足以上条件时，对供体的激发将导致受体荧光发射。
（4）激基缔合物/复合物(excimer/excipLex)[18-19]：一些荧光团在激发态与另一相同或不同的基态荧光团接近时往往能产生激基缔合物，可观察到双重荧光。它的发射光谱不同于单体，表现为一个新的强而宽的无精细结构发射峰。荧光团间的距离是激基缔合物形成和破坏的关键。所以可以利用各种分子间作用力改变两个荧光团之间的距离，通过结合被分析物前后单体和激基缔合物的荧光光谱的变化来表达被分析物被识别的信息。萘、芘等荧光团由于具有较长的激发单线态寿命，易形成激基缔合物，因此常常被用于此类探针中。
1.3 对于F–识别探针的研究历程[20]
随着超分子化学和有机氟化学的发展以及F–在各个领域的重要作用，研究和合成新颖的荧光探针来检测F–已经成为热点话题。目前已经研究的最多的荧光探针就是基于F–切断Si-O、Si-C键的反应型化学传感器、氢键作用传感器等。
1.3.1 基于F–诱导Si-O键断裂的反应型传感器
近年来报道了大量Si-O键受体识别F–的化学传感器，其机理（图2）由于F–对硅的强亲核性以及过程涉及一个五价硅的中间体（因为硅原子含有一个空的d轨道可以接收F–的电子对），使其可以切断受体的Si-O键，但最主要的原因是Si-C、Si-O和Si-F键的离解能差别很大，分别是69、103和141kcal/mol[21]，因此F–能迅速切断Si-C和Si-O键从而形成更稳定的Si-F键，进而使受体裸露出氧负离子对发色团或荧光团的光谱信号产生变化。