stober二氧化硅溶胶聚合物胶囊的制备及性能研究(3)
Braze[8]等利用自由基共聚合成了甲基丙烯酸( MAA) 和NIPAM 共聚水凝胶, 研究发现, 随着MAA含量的增加, 水凝胶的LCST增加, 使温度响应速度也迅速增加; 当MAA达到25%以上时, 水凝胶的LCST下降, 且其快速相转变现象消失。在pH 值变化对共聚物相转变温度的影响上, Kim 等以NIPAM、AAc和BMA( 甲基丙烯酸丁酯) 三元共聚得到了不同分子量的双重敏感共聚物, 此高分子凝胶在高pH 值下的LCST远大于在低pH 值下的LCST( pH= 2, LCST = 18~ 22℃ ; pH =7. 4, LCST= 84~ 88℃) , 以此制成的载药微球的pH响应药物释放速率可由载体分子量进行调控, 可用于不同类型药物的控释。值得关注的是,Hoare[9]等以NIPAM和醋酸乙烯酯( VAA) 为单体合成了对温度和pH值快速响应的功能化微凝胶, 该微凝胶相比于以往的AAc-NIPAM 、MAA-NIPAM, 在非常窄的pH 值范围内离子化, 并且在达到离子化时表现出更大的体积胀大倍数。在热感应过程中也出现了不同的现象: 当共聚物微凝胶全部质子化时, 它表现出与PNIPAM 均聚物一样急剧、高的热响应体积收缩; 但是当共聚微凝胶全部离子化时, 即使很少量的微凝胶, 它的体积相转变温度( VPTT )也能迅速迁升到比PNIPAM 均聚物更高的温度。
刘郁杨等[10]用顺丁烯二酸酐对β—环糊精进行改性, 用改性物做反应单体, 与N-异丙基丙烯酰胺( NIPA) 在水相中通过氧化还原自由基引发聚合, 合成出具有pH、温度及离子强度敏感性的新型水凝胶。
1.1.2制备具有核壳结构的温度及pH双重敏感微胶囊
核壳结构也是目前制备双重敏感微凝胶的一个常用方法，Jones[11]等制备了具有温度及pH敏感性的核-壳结构P(NIPAM-AAc)(核)/PNIPAM(壳)和PNIPAM(核)/PNIPAM-AAc(壳)微凝胶，由透射电镜的观测图片证实了核-壳结构的形成，由光子相关光谱(PCS)研究了在不同pH值条件下，该微凝胶的体积相转变行为。结果表明:P(NIPAM-AAc)(核)微凝胶具有很强的温度和pH敏感性，但是P(NIPAM-AAc)/PNIPAM和PNIPAM/PNIPAM-AAc与其均质结构的凝胶粒子相比则表现出更为复杂的pH响应性，在高pH值条件下，由于AAc带有较多的电荷而出现多次体积相转变。此外还发现[12],PNIPAM壳的存在会限制P(NIPAM-AAc)核的溶胀和消溶胀，其影响程度的大小与核层及壳层的交联密度有关，交联剂MBA的量越少，影响越显著。此种结构的微凝胶在化学传感器和药物控释等方面有着潜在的应用前景。
Li[13]等通过两步水相分散聚合制得了温度及pH双重敏感的PNIPAM(核)/聚4乙烯基吡啶(P4VP)(壳)微凝胶。利用扫描电镜和透射电镜表征了其形态和结构，动态光散射结果证明了壳组分P4VP无论是否处于离子化状态都不会影响PNIPAM核的体积相转变温度，其体积相转变温度仍在人的生理温度附近，这在药物控制释放方面有着潜在的应用。
Kuckling等[14]用紫外光引发交联制备了PNIPAM为核组分，聚2-乙烯基吡啶(P2VP)为壳组分的温度及pH敏感的核-壳微凝胶。该种微凝胶在较低pH值和较高温度下都比传统的PNIIPAM微凝胶稳定，主要是由于壳层P2VP在低pH条件下是亲水的，其携带的正电荷可以有效防止胶体粒子之间的聚集。
1.1.3接枝共聚法
将pH响应单体或聚合物接枝到温敏性单体上可制得pH/温度双重敏感凝胶, 反之亦然。
许立新，王秀芬[15]等采用单铈盐引发体系制备海藻酸钠/聚N- 异丙基丙烯酰胺接枝共聚物( SA-g-PNIPAM），将具有pH响应的单体海藻酸钠接枝到PNIPAM上，在pH= 1.15( 0. 1mol/L HCl) 的溶液中, 未接枝的SA, 其SR 基本不随温度改变。实验表明: 由于接枝的PNIPAAM 增加了SA 的亲水性, 接枝率高的膜SR 也大。两种不同接枝率的膜在32~ 36℃之间均有明显的收缩行为, 且随温度的升高, 膜的颜色均由半透明转为不透明的白色, 表现出PNIPAM的相转变温敏性。40℃以后, 随温度的进一步升高, SA-g-PNIPAM 的SR甚至低于未接枝的SA, 这可能是接枝反应的PNIPAAM 链破坏了SA的分子间氢键, 增加了SA 在酸性条件下的溶解性及主链受热降解的原因所致。在37℃,pH= 6.86的磷酸盐缓冲溶液中,1h 内未接枝的SA完全崩解、且溶解在此缓冲液中, 而接枝率为60%和82% 的SA- g-PNIPAM均完全崩解成散落在缓冲液中的微小颗粒。SA 的pH 敏感特性缘于SA 中的RCOO- 基在酸性条件下, 其RCOONa基转向RCOOH, 电离度大大降低, SA 呈现不溶的凝胶状态; pH 值增加时, 有利于凝胶中的羧基离子化, SA 则可逐渐溶解。接枝物SA- g-PNIPAM的温度、pH 敏感性能的测试结果表明:SA- g-PNIPAM 不仅保持了SA 的肠溶特性, 而且还具有PNIPAAM的温敏特性,作为肠溶包衣材料必须有耐酸性, 能够在胃中保持完整而在肠道内崩解或溶解。可望用作新型温敏/ 肠溶生物功能材料。
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