亚磷酸酯类化合物的设计及合成(2)
1.5 本章小结 5
2 亚磷酸酯类化合物的设计方法研究 6
2.1亚磷酸酯的应用研究 6
2.1.1亚磷酸酯类化合物在农业上的应用 6
2.1.2亚磷酸酯类化合物的药理作用 6
2.1.3亚磷酸酯类化合物能参与多种有机反应 7
2.2四配位手性磷化合物的合成进展 8
2.3本论文的工作设想 10
3 亚磷酸酯设计与合成实验部分 11
3.1 试剂与仪器 11
3.1.1 试剂 11
3.1.2 仪器 11
3.2 实验操作 11
3.2 实验总结 22
致谢 24
参考文献 25
1绪论
1.1 引言
众所周知，有机金属化学在不对称催化合成方法的发展过程中起着重要的作用。许多过渡金属与手性配体所形成的配合物对很多催化反应具有很好的手性选择性，三十年来这方面的研究长盛不衰，有些研究成果已实现工业化[1-3]。其中，三配位手性磷配体就是一类最重要的手性配体。近年来，手性磷配体化学也有了较大的发展，从当时三配位磷化合物发展到四配位，配体呈现多样性，所催化的反应也从氢化还原陆续增加到目前的大约十多个反应，比如羰基的硼烷还原的反应，醛的烷基化、烯丙化和硅氰化反应，环氧乙烷或氮丙啶的开环反应，Diels-Alder反应，[2+3]环加成反应，Baylis-Hillman反应，亚胺的硼烷还原反应，烯酮的烷基化反应，酮的硅氰化反应等。
目前，人们对三配位手性磷配体研究的较多，已经合成了各种新奇结构的手性磷配体，成功地应用到不对称催化反应中，并在各种不对称催化反应中给出很好的结果。其中，双齿二茂铁手性磷配体应用到不对称烯胺的还原反应中获得接近100%的ee值[4]。手性磷与钌配位后应用到各种烯的不对称氢化反应中显示了很高的反应活性和立体选择性[5]。
四配位的手性磷化合物在不对称催化中也有重要的应用，研究最多的一类是手性磷酸类化合物。相当于传统的有机金属催化而言，有机小分子催化虽然在一个世纪前就由Dtsch等人发现[6]，但一直以来进展缓慢，直到近二十年来有机小分子催化才获得了迅猛的发展，越来越受到人们的关注。这些成就的取得无不与Bronsted acid 的发现有着密切的关系，手性磷酸就是其中最为突出的代表之一。在大多数情况下，这些手性磷酸有机小分子催化的各类不对称反应给出了相当高的对映选择性[7-9]。总体来看，它们具有如下优点：首先是反应不受空气及水分的影响，因此不需要保护并可以在湿的溶剂中进行；其次是催化价格比较便宜，而且它们比某些金属配合物、酶及生物有机催化稳定；另外这些手性有机小分子能够负载在有机高分子上进行组合筛选，并且比较方便地经过化学处理后可重复使用，因此该类催化剂对传统催化剂起到了很好的补充作用。手性膦（磷）酸酯、膦（磷）酸酰胺就是其中最为重要也是目前研究和报道的比较多的一类有机小分子。这类化合物相对于三配位手性磷化合物来说它们对空气较为稳定，容易制备，也更容易分离回收，在很多反应中也表现出较高的反应活性。
1.2 磷元素简介
磷是第15号化学元素，符号为P。处于元素周期表的第三周期、VA族。关于磷的起源可以追溯到中世纪的欧洲，当时炼金术盛行，炼金术师们都想着点石成金一夜暴富，他们如同疯子一般，采用稀奇古怪的器皿和物质，在幽暗的小屋里，念着咒语在炉火里炼，在大缸里搅，希望得到梦寐以求的点金石。在1669年，德国汉堡一位叫布朗特的商人在强热蒸发人尿的过程中，意外得到了一种像白蜡一样的物质，在黑暗的小屋里闪闪发光。这虽然不是布朗特朝思暮想的黄金，但那神奇黄绿色的火光也令他兴奋的手舞足蹈。他发现这种物质不发热，也不引燃其它物质，是一种冷光。于是，他就以拉丁语Phosphorum 命名这种新发现的物质，就是冷光之意，首字母也就成了磷的符号P。
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