含胍基环状胺及其多硝基衍生物的设计与合成(2)
1.1 含能材料概述
含能材料，是一种亚稳态物质，大多数是由C,H,O,N构成。也被称为高能量密度物质（HEDM）。一般可以独立地进行化学并产生能量即分子结构或者组成上兼有氧化性基团和可燃性基团 [1]。它在一定外界刺激下，能发生自身剧烈氧化还原反应并释放出大量能量，反应具有高速、高压、高温等特征，并能释放大量的热和气体。主要包括火药、炸药、燃气发生器、推进剂、发射药等[2]。
含能材料的性能很大程度上取决于其化学组成、以及能量的释放过程。在组成成分上含能材料都有个共同点，具体说它们都是氧化剂与燃烧剂的组合；含能材料能量释放过程基于氧化还原反应，反应的强弱对性能有很大的影响。
由于具有体积小、储能多等优点，含能材料的应用十分广泛。含能材料在实际上的应用可以分为军用与民用两部分。民用方面包括了日常生活中的烟花炮竹、火柴等以及矿山开采和隧道爆破等工程项目;军用方面作为火炸药及火工品，如发射火箭、卫星等使用的推进剂等[3]。
含能材料的发展可以大略分为三个阶段[4]：
第一阶段是以黑火药为代表；
第二阶段是以2,4,6-三硝基甲苯(梯恩梯，TNT)、环三亚甲基硝胺(黑索金，RDX)、环四亚甲基硝胺(奥克拖金，HMX) 、三氨基三硝基苯(TATB)为代表,它们使炸药性能提高了一个台阶并发展出了一系列高能混合炸药；
第三阶段是以高能钝感的新型含能材料为代表。
现代武器所追求的是精确打击目标、毁伤能力强以及生存能力高[5]。为了实现这些目标要考虑到高能密度、低易损以及环境适应等多方面要求。因此许多科研工作者探索研究新型含能材料时努力在提高爆炸性能的同时降低感度和提升热安定性[6,7]。目前，国内外研究机构均在寻找能量高、密度高、安全性能优良的第三代含能材料：高能量密度材料 (High Energy Density Materials，HEDM) [7-14]。高能量密度材料是指单位体积/质量含有高潜能的含能材料 ,是用作炸药、发射药、抓住剂或火工品的高能量组分的化学物质,包括氧化剂、含能粘合剂、含能增塑剂以及其它含能组分。高能量密度材料(HEDM)的性能即使只有很小一部分的改善，武器系统的能量就能够很大的提升[7]。
1.2 曼尼希反应
缩合反应是一种重要的化学反应，反应中两个分子结合成一个新的分子，并且有小分子脱去[15]。常见的小分子包括水、甲醇、氯化氢和乙酸等。本文涉及到的曼尼希反应就是属于缩合反应。
曼尼希反应是一种胺甲基化反应，是用含α-氢原子的化合物（如醛、酮等）与甲醛以及二级胺或氨进行缩合，生成β-氨基或是β-羰基化合物的有机化学反应。一般来说醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物之间的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基或β-羰基化合物称为“曼尼希碱”，简称曼氏碱。
反应的机理如图1.2.1所示。酸性条件下，羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间体。酮在酸性条件下生成烯醇中间体，亚胺离子作为亲电试剂，进攻含活泼氢化合物的烯醇型结构，失去质子，便得到产物。
图1.2.1曼尼希反应机理
1.3 硝化理论
1.3.1 硝化反应
硝化反应是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的反应过程。硝化反应是最普通和最早发现的有机反应之一也是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT，黑索金等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医疗价值的药物，如氯霉素为含硝基的抗菌素。对硝化反应的研究主要包括被硝化物、硝化剂、硝化反应历程、硝化反应动力学以及实际应用等。
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