含胍基环状胺及其多硝基衍生物的设计与合成(3)
1.3.2 硝化剂
硝化剂是在化学反应中向有机化合物引入硝基、硝酸酯基的反应剂。硝化剂可以是化合物可以是混合物，且种类繁多，常用的有硝酸、硝硫混酸以及硝酸与醋酸酐的混合物[16]。
（1）硝酸硝化剂
在硝化反应中会生成水使得硝酸浓度不断降低，当硝酸被稀释到一定程度时硝化反应无法再进行下去。故而只用硝酸则硝酸用量会较大，不仅造成浪费而且还要先制备纯硝酸。由于单独使用硝酸硝化能力较弱，故而其比较适合硝化胺类等有机物，而对于芳烃等不活泼的有机物，难以硝化得到相应的硝基化合物，且硝化产率低，耗酸量大。
硝酸是强氧化剂反应时对温度要求比较高，温度过高则操作危险且会产生较多副产物；硝酸腐蚀性大，因此硝化设备要求较高，材料价格昂贵，产品成本较大。
（2）混酸硝化剂
硝硫混酸是最常用的硝化体系。
混酸中硫酸不仅可以作为活化剂，同时还可以作为脱水剂，他能与水结合生成硫酸水合物，使反应中硝酸浓度不被稀释，甚至使硝酸不含水，从而极大提高了硝酸的利用率。
混酸硝化剂硝化能力强，反应速度快，生产能力高，硝酸用量少，且能硝化得到多硝基化合物。使用混酸硝化，反应较平稳、安全，混酸中硝酸的氧化性低使得氧化副反应少。同时混酸对金属腐蚀较小，可采用廉价的钢铁作为硝化设备。因此，设备投资较少、折旧费较小，生产成本较低。但该方法但对胺类的硝化局限性很大只适合于制备一些不易质子化的硝胺化合物。混酸硝化选择性差，存在水解、氧化、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的底物的硝化。
（3）硝酸-醋酸酐硝化剂
硝酸-醋酸酐硝化体系的实用仅次于硝硫混酸体系。
该体系的一个重要特点是能控制反应溶液的酸度，以提供一个较为缓和的硝化环境，特别是胺类硝化成环状硝胺的反应。同时醋酸酐还是一种良好的有机溶剂，它能使反应成为均相反应，既有利于均匀加料，也有利于实现连续化。
醋酸酐除了提高硝化能力之外，还具有脱水作用，他可以使反应后放出醋酸而不是放出水，因此，特别适用于硝化产物容易水解的反应过程，即醋酸酐的存在提供了一个低水或无水的硝化环境。
该体系反应较缓和，但醋酸酐的价格较高，硝化废酸中的主要成分是醋酸，回收的成本较大，回收设备和工艺比较复杂，硝化能力有限，这些限制了其使用范围。
1.3.3 胺的硝化
由于胺的氮原子上具有未共用电子对，使之具有给电子的能力，容易与正离子结合。N的电负性远比O的电负性小，故其对自由电子对的束缚作用较小，易被正离子进攻从而失去电子，形成较为牢固的新键。
胺类容易发生氧化反应，因此胺的硝化常常在低温下进行，并严格控制氮的氧化物含量，有时需要采用酰化或成盐等措施保护胺基不被氧化[17]。
图1.3.1 胺类的氧化
由于硝化后的硝胺的氮原子上还存在自由电子对，可以继续接受电子，因此硝胺在一定条件下可脱硝及水解。混酸的质子加成能力强，为了防止脱硝及水解，胺类不宜使用混酸硝化。
图1.3.2 胺类的脱硝与水解
胺的硝化是一个可逆过程，硝化剂中的活化剂有利于反应向正方向进行，而质子化能力强的硝化剂则会促进反应逆向进行[18]。胺的种类不同选择的硝化剂也不相同。醋酸酐-硝酸硝化体系是胺的硝化中最常用的硝化体系，尽管其硝化能力不强，但是由于它的酸度函数小而且质子化能力弱，因此能够满足大多数胺类化合物的硝化要求，是一种胺的良好硝化体系。但醋酸酐-硝酸硝化体系硝化能力有限，难以硝化难硝化的胺，即使硝化了产率也低，有时甚至得不到所要的硝化产物，此时应选用硝化能力更强的硝化剂。
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