铁咔咯的制备提纯及其在烷烃催化氧化中的应用(3)
1965年，咔咯首次被人工合成出来。在这个反应中，中间产物的产率高达80%，产出自由咔咯的这种方法大约是20-60%，但方法太复杂。1999，以突破“一锅法”合成，掀起了咔咯配合物的合成与热浪，繁荣和发展的多个领域的应用进展咔咯开辟了一条新的思路。
随着研究的不断深入，咔咯的合成方法也变得逐渐成熟。各种不同结构不同取代基的咔咯也随着研究的深入不断地相继问世，在2003年刘海洋等人首次合成了具有类似TPFC结构的全氟代咔咯，由于其高度缺电子这一与众不同的特性，我们可以预期它会有着出众的表现。随着咔咯研究的领域的飞速发展，咔咯二元体也是如雨后春笋一般不断地涌现，这使得咔咯类化学领域得到进一步地形式多样的发展。
1.2.1 咔咯的化学特性
（1）芳香性
咔咯芳香性可以用他的光谱特性来证明，另外紫外-可见光谱表明，附近有一个很强的420nm吸收带，还有在500-700nm的弱吸收带的区域。这些吸收带和卟啉B带和Q带相似，那是一种芳香咔咯复合系统。另外咔咯有一个强烈的荧光发光带在650nm附近存在。
（2）酸碱性
卟啉环的两个N原子与一个质子，然而咔咯大环有三N原子与一个质子，所以咔咯的酸性强。在稀溶液之中，咔咯可能会失去一个质子然后这个质子将会变成负一价的阴离子，在电子吸收光谱上还存在一个Soret带，其芳香性仍然存在。咔咯与稀酸在反应之后可以得到一个质子，然后生成具有芳香的正一价阳离子。但是在浓酸之中，质子化的咔咯可能会因此开环从而失去芳香性。
（3）易氧化性
已经有研究证明，在溶液中咔咯化合物的稳定性很差，这是因为光在空气条件下，咔咯分子氧化而开环造成的。
（4）配位性
咔咯可以和高氧化态金属离子如铁(Ⅳ)、钴(Ⅳ)和锰(V)等金属生成稳定的配合物，这是咔咯最明显的特性之一。因为它们的分子氮原子之间的距离是不同的，所以在空腔体积明显比中间的咔咯大环卟啉对许多小。相同的距离只有N-N咔咯分子卟啉，其值为2.89A，其余的都是短于卟啉，最短的N-N距离只有2.53a。因为咔咯只有三个碳原子，所以有一个小的四核、三氮基团，这样无形中增强金属咔咯稳定性在高价金属离子配合物。
1.2.2 咔咯化合物的发展
(1)单吡咯合成咔咯
在1994年，Paolesse等人报道了可以用单吡咯直接制备铁咔咯配合物的方法。这个方法是方法以乙醇为溶剂，2 -羟基苄基吡咯和Co(OAc)2在离子模板作用发生环化并给出相应的铁咔咯配合物的收率为25%[26]。通过单吡咯直接反应合成咔咯配合物的方法的优点是反应的步骤十分简单并且产率高。缺点是取代的吡咯的合成本来就是一个困难点，而使用这种方法却只能合成铁咔咯的配合物，主要副产物卟啉和咔咯的分离纯化是困难的，导致这种方法的推广应用受到许多的限制。
（2）改进的Rothemund法
通过改进合成四苯基卟啉的Rothemund法，为三苯基咔咯[27]的制备，在醋酸回流条件下芳香醛或丙酸吡咯的方法。该方法是使用吡咯3:1摩尔比得到过量咔咯[28,29]。使用这种方法可以用来得到卟啉和咔咯的混合物，但是在用4-硝基苯甲醛与吡咯反应等某些特殊的情况下，主要产物有大环咔咯，并且有22%的高收益率。但是这种反应一般只适用于单取代苯甲醛，所以很多大面积地制备可以用这种方法。
（3）改进的Lindsey法
Roberto Paolesse等修改了制备四苯基卟啉的Lindsey方法，在酸性条件下，使用二氯甲烷-吡咯和取代苯甲醛（如图1所示的反应）。这种反应包括两个步骤：首先吡咯和取代苯甲醛酸性亚甲基氯化物条件下bilane先生，虽然在反应仍有一代卟啉，但Roberto Paolesse等人以苯甲醛和吡咯（1:10过量的摩尔比）反应在二氯甲烷，三氟乙酸（TFA）为催化剂，以氯氰苯醌（DDQ）或四氯醌的氧化，从而得到咔咯产量相对较高，并且随着卟啉与很少或几乎没有这种方法生成的产品也可以应用于合成二取代的醛，然而改进的Rothemud方法却无法实现的。而且此方法还可以制备完全取代的β-八取代的三芳基咔咯。