胺醛缩合合成多氮杂环化合物研究+文献综述(4)
1.2.1.2 多硝基多环氮杂环化合物
多硝基多环氮杂环化合物, 即多环硝胺。这一类化合物一般分子量较大, 分子结构中的稠环结构能提高分子的晶体密度, 因而有可能比相应单环结构的含能化合物有较高的能量密度。主要有脲环稠环硝胺化合物、呋咱稠环硝胺化合物和多环氮杂环硝胺化合物。
脲环稠环硝胺化合物有四硝基甘脲，2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮（四硝基半甘脲），2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.1]壬烷-3，7-二酮（四硝基丙烷二脲），2,4,6,9-四硝基-2,4,6,9-四氮杂双环[3.4.0]壬烷-3-酮（K-56）以及2,4,6,8,10,12-吹冰硝基-2,4,6,8,10，12-吹冰氮杂三环[7.3.0.0]十二烷-5,11-二酮。2,4,6,8,10,12-吹冰硝基-2,4,6,8,10，12-吹冰氮杂三环[7.3.0.0]十二烷-5,11-二酮可以用尿素作为起始原料, 与1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪在浓盐酸中缩合, 得到母环盐酸盐。然后经硝酸/醋酐或硝酸/三氟醋酐硝化成母环的四硝基和五硝基衍生物。由四硝基衍生物或五硝基衍生物经四氟硼硝酰/乙腈硝化得到目标产物吹冰硝基衍生物。由母环盐酸盐直接用硝酸/五氧化二磷一步硝化, 也能得到这种吹冰硝基衍生物。
呋咱稠环硝胺化合物我们就举1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双呋咱[3.4-c] [3.4-h]并氢化萘（CL-15）和1,4-二硝基呋咱[3.4-b]并哌嗪（CL-7.5）这两个高能化合物。
多环氮杂环硝胺化合物分子结构中不含脲环稠环硝铵和呋咱稠环硝胺化合物中的不稳定结构单元。2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷（双环-HMX）结构上类似于HMX，在HMX八元环分子中两个相对的碳原子相连形成碳碳单键, 从而把一个八元环转变成稠合在一起的两个五元环, 即双环-HMX。从双环-HMX的分子结构分析, 双环-HMX的安全性和稳定性应类似于HMX, 双环-HMX应具有比HMX较大的密度。它的能量应高于HMX。2,4,6,8,10-五硝基-2,4,6,8,10-五氮杂双环[5.3.0] 癸烷（BCSDX）的分子结构类似于双环一HMX , 是由一个五元环和一个七元环稠合在一起的双环结构, 含有五个氮硝基亚甲基结构单元, 分子量比双环一HMX大。BCSDX和双环-HNX 一样,作为高能量密度材料有可能具有实际使用前途。
1.2.2 四唑和四嗪的衍生物
四唑环骨架为平面结构, 具有芳香性, 氮含量80. 0% ,是除全氮化合物外氮含量最高的杂环化合物。理论上四唑母体有三种异构体,即1H-四唑( a) 、2H-四唑( b)和5H-四唑( c) 。其中a和b的存在已为实验所证实,且绝大部分四唑类含能化合物均为a, c因能量较高难以单独存在。目前研究较多的有5-氨基-四唑(1H-四唑)的单四唑、联四唑及偶氮四唑衍生物。
四嗪环中氮含量68. 3% ,结构上符合Hückel规则,具有芳香性。其结构相当于苯环中的四个次甲基-CH= 被四个叔胺基-N =取代而成的杂环化合物,叔胺基的引入使环的芳香性和碱性都增加。由于环上的π电子云向氮转移,碳原子的π电子云密度降低,加之诱导效应,进一步使环上的电子云密度降低。因此,四嗪环很难发生亲电取代反应,而较易发生亲核取代反应。四嗪环一共有三种异构体: 1, 2, 3, 5-四嗪、1, 2,3, 4-四嗪和1, 2, 4, 5-四嗪。
1.2.3 全氮化合物
N—N单键相对较弱(键能160 kJ •mol- 1 ) ,很容易分解成结合较强的N= N 双键和N ≡N 三键(键能分别为418 和954 kJ •mol- 1 ) ,并放出大量的热。如果能够得到只含单、双键的全氮化合物,那么它完全分解为N2 时放出的能量将非常可观,至少是目前已知的威力最强的炸药的五倍以上。
1.3 多氮杂环的合成方法