胺醛缩合合成多氮杂环化合物研究+文献综述(5)
高氮含能化合物作为一种新型含能材料已受到各国广泛重视，四嗪、四唑和呋喃等高氮含能化合物分子结构中含有大量N -N 、N=N 、C -N 和C = N键，这是其化学潜能的主要来源。 由于氮、氧原子的电负性较高，这些氮杂芳环体系一般都能形成类苯结构的大π键，具有钝感、热稳定的特性。实验证明[ ]，多数高氮含能化合物对摩擦、撞击、静电钝感。高氮含能化合物的高氮、低碳氢含量使其更容易达到氧平衡，也使其密度较高。因此，高氮含能化合物具备作为新型含能材料使用的潜力[ ]。
新型氮杂环含能化合物是指主要以含碳和氮的杂环为骨架而氮含量相对较高的有机含能化合物,除包含少量含一个或两个氮原子的氮杂环以外,以含有三个或四个氮原子的五元杂环和吹冰元杂环为主,同时还包括含多个氮原子的高能量密度笼形化合物和全氮化合物[ ][ ]。不管是多环硝铵化合物，还是其它多氮杂环化合物，含氮的骨架的构建是此类化合物合成的关键。构筑氮杂环骨架的方法有很多，本文主要陈述一些常见且应用比较广泛的方法。
1.3.1 胺醛缩合形成氮杂环
利用胺醛缩合反应来形成多氮杂环化合物的骨架还是比较普遍而实用的方法。芳香二胺和醛在催化剂Fe(III)/Fe(II)和O2作用下形成多氮杂环化合物。可能的反应机理如下：
利用便宜且可回收利用的固体酸硫酸二氧化钛(TiO2–SO4 2-)催化的胺醛缩合反应形成多氮杂环化合物[ ]。反应通式为：
此种方法合成多氮杂环化合物有着反应时间较短，收率较高的特点，且催化剂可以回收重新使用，有效降低了成本，具有一定的工业应用价值。
另外，还有报道的通过邻苯二胺和乙二醛的亚硫酸氢钠水合物缩合制备喹喔啉[ ]：
这些都是利用胺醛缩合反应形成氮杂环的实例。
1.3.1.1 胺及其衍生物与甲醛缩合形成氮杂环
由羟化四甲铵与甲醛缩合形成多氮杂环。缩合产物不稳定，通常会转变成相应的亚硝基衍生物。这个方法常被用于合成一些二环的硝铵类化合物[ ]。
1,1,2,2 - 四（硝）乙烷（1）与福尔马林反应得到的不是所期望的2,4,6,8 - 四硝基-2,4,6,8-四氮杂[3.3.0]辛烷（2），而是含有氮、氧原子的七元二环化合物[ ]（3）。
二环硝铵的笼型结构可以通过带有活泼氢原子化合物的氨基甲基化得到（Mannich 缩合反应）[ ]。
硝基氨基乙烷（1）、叔丁胺与福尔马林反应意外得到了硝基消除的产物[ ]。
N,N’- 二硝基脲、氨与甲醛反应得到二硝基五亚甲基四胺，此为合成奥克托金的起始原料[ ]。猜测，在合成过程中二硝基脲水解成了硝酰胺。
由于简单易行，胺衍生物与甲醛缩合形成多环硝铵的方法充满诱惑力，但必须指出的是，这种方法下无法得到高爆炸特性的化合物。
1.3.1.2 胺及其衍生物与乙二醛缩合形成氮杂环
乙二醛被广泛应用于氮杂环化合物的制备。乙二醛水溶液中乙二醛水合物及其低聚水合物达到一种平衡[ ]。
乙二醛与伯胺缩合得到的产物主要是1,2 - 二氨基乙二醇，它很容易消除水而得到共轭二胺。
R=Bun, Bui, But, cyclo-C6H11, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-HOC6H4.
乙二醛与伯胺（1）缩合，根据不同的反应比和反应条件，可得到不同程度取代的产物[ ]。
R=Me, Et, OMe, OEt, OPri, Bn, Ph.