氧化工艺参数对纳米管长度和直径的影响(2)
目前常用的TiO2纳米管制备方法有模板法、溶胶-凝胶法、水热法和阳极氧化法[3]。与其他方法相比，阳极氧化法具有不需要模板、方便简单、用时短、易控制、成本低、产物易于回收等优点。阳极氧化法制备TiO2纳米管始于1999年Zwilling等[4]的工作,他将金属钛在含氟电解液中阳极氧化得到了具有多孔表面的二氧化钛薄膜。而自Grimes等[5]采用电化学阳极氧化法首次成功制备了高度排列有序的TiO2纳米管（TiO2NTs），TiO2NTs的合成及其性能、应用研究才有了快速发展。通常会对TiO2NTs表面或内部进行改性修饰，以改善电学性能、催化性能、光学性能和生物相容性，使其有更广泛的应用领域。目前的改性手段主要有热处理、金属或非金属掺杂、复合及表面修饰等[6]。
1.2 阳极氧化二氧化钛纳米管的形成过程及相关化学反应
1.2.1 初始氧化膜的形成
利用电流 - 时间瞬态图（I-t曲线）和X射线光电子能谱（XPS）分析，阳极氧化过程中纳米管生长的化学模型得以发展。在阳极上发生的反应是金属的氧化，释放出Ti4+离子和电子（式（1-1））：
Ti → Ti4+ + 4e- （1-1）
然后，Ti4+离子与由水提供的OH-或O2-重组在一起,会形成水合氧化物，其中会有几个步骤，可简单概括为一个单一过程（式（1-2）），并有氧化物的形成（式（1-2b））。随后，水合氧化物会经由缩合反应生成水和氧化物（式（1-3））。水的离解是电场辅助的（高电场有利于水分子发生断链），因此高电场利于氧化物的生成。
Ti4+ + 4 OH- → Ti（OH）4 （1-2）
Ti4+ + 2 O2- → TiO2 （1-2b）
Ti（OH）4 → TiO2 + 2H2O （1-3）
式（1-1）-（1-3）表示场助氧化过程。在阴极，有氢气放出（式（1-4））：
4H+ + 4e- → 2H2 （1-4）
总结上述（式（1-1）-（1-4））的反应，氧化物的形成过程可整体表示为：
Ti + 2H2O → TiO2 + 2H2 （1-5）
此为氧化的初级阶段，会在阳极表面形成致密的初始氧化膜，即阻挡层（如图1.1[7]（a）。阻挡层具有很大的电阻。
1.2.2 多孔氧化膜的形成