氧化工艺参数对纳米管长度和直径的影响(3)
存在于电解液中的氟离子会化学溶解于水合层或氧化物（式（1-6）和（1-7）），或者与Ti4+反应（式（1-8）），生成的离子在外加电场作用下会移动阳极层。氟离子的结合（化学溶解）和电场会减弱相邻的Ti和O间的键能（场助溶解）。当然，电解液中的氟离子可能形成氟络合物，最稳定的是[TiF6]2-。氟络合物的形成也得益于电压的施加，它驱动氟离子（F-）向金属移动，同时Ti4+向电解液移动。这些过程可形象地由以下的化学方程式描述：
TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + H2O （1-6）
Ti（OH）4 + 6F- → [TiF6]2- + 4OH- （1-7）
Ti4+ + 6F- → [TiF6]2- （1-8）
溶液中的F-在溶液中的分布并不均匀，F-在高表面能的部位聚集，并溶解氧化物，氧化膜表面因此变得凹凸不平；凹处氧化膜薄，电场强度（E=U/d）高，氧化膜溶解加快，渐渐形成孔核（图1.1（b））；孔核在场致溶解和化学溶解的作用下而继续扩展为微孔（图1.1（c）），多孔氧化膜结构[8]就形成了。
1.2.3 多孔氧化膜的生长
随着微孔不断地向下生长成为孔道，孔与孔之间未被氧化的金属则向上凸起，引起电力线集中，电场增强，顶部氧化膜溶解，小空腔产生（图1（d）-voids）；小空腔逐渐加深，将孔道分离开，于是有序独立的纳米管结构就形成了（图1.1（e））。当氧化物的生成速度（式（1-2）和（1-3））和溶解速度（式（1-6） -（1-8））相等，即整个反应达到平衡时，纳米管的长度不再增加。
另外，经常被忽略的一环是氧气在阳极的析出（式（1-9））[9]，它是钛阳极氧化过程中发生的副反应，如后面的讨论，它会影响阳极层的形态。
2H2O → O2 + 4e- + 4H+ （1-9）
一般在水溶液中析氧更加显著，在含少量水（最多5vol％）的有机介质中也能观察到，并且它会影响纳米管的生长效率。
图1.1 TiO2 纳米管的形成机制图[7]（a）形成初始氧化物层，（b）形成凹坑，
（C）形成孔隙，（d）孔与孔之间形成空洞,（e）形成二氧化钛纳米管。
1.3 阳极氧化参数对纳米管尺寸的影响
影响纳米管形态和尺寸的因素很多，如：钛片的预处理、电解液的种类、电解液的PH值、电解液的老化次数、阳极氧化电压或电流、电压或电流的施加方式、阳极氧化时间、阳极氧化温度等等。
1.3.1 电解液
电解液可包括含氟和无氟的两类。无氟电解液，一般指含氯离子，高氯酸根离子，溴离子或硝酸盐的溶液。在大多数情况下，采用极短的阳极氧化时间（几秒或几分钟），就可能获得较长的（几十毫米）和非自组织的纳米管。
含氟电解液有水相电解液和有机电解液（常为乙二醇、丙三醇等）两大类。 按照电解液的组分划分，阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展已历经四代，见表1.1。早期一般使用HF水溶液，电解液的酸性过大，TiO2的化学溶解很快，纳米管只能够生长到0.5μm 长[5,10]。通过降低电解液酸度和使用含氟盐的水溶液而非HF水溶液，二氧化钛的化学溶解率降低，纳米管可以生成得更长，可达2-4μm长 [11]。且Macak等[12]发现，采用Na2SO4/NaF或（NH4）2SO4/NH4F水溶液是可能生成纳米管的，而若用Cs2SO4/CsF或K2SO4/KF水溶液会导致TiO2的高度沉淀和溶解不均现象。这些实验结果都说明选择合适的阳离子来优化纳米管生长是极其重要的。