氧化工艺参数对纳米管长度和直径的影响(4)
有机电解液中，氧对阳极氧化过程的贡献是相当困难的，因为氧离子与碳结合很牢固，无论是由单键（C-OH）或双键（C==O）。在多数阳极化过程，二氧化钛纳米管的生长和氧化的完全，一般由加入的少量的水或者会吸收环境水分的老化电解液保证。据Raja等[13]的研究，为了文持纳米管的形成过程，少量的水是必须的。有机电解液中，通过优化阳极氧化工艺可以制得更有序的和更长的纳米管。在含氟的有机电解液中，Grimes研究组采用恒电压法阳极氧化金属钛，先后制得管长为2.3μm、134μm、220μm和1000μm的TiO2纳米管阵列膜，刷新了一个又一个记录[9]。且有机电解液中获得的纳米管通常自组织性好，光滑和外表面没棱纹。另外，氟盐中阳离子的大小和粘度也会影响纳米管的生长速度和最终长度。更大的和更粘稠的，例如季铵盐阳离子，均能增强纳米管的形成，可能是因为可抑制位阻效应，并在保持管的阻挡层氧化物厚度低于某一临界值的基础上，促进离子迁移[14]。
表1.1二氧化钛纳米管从1代到4代的进化
纳米管 电解液 特性 参考文献
（ⅰ）0.5μm长
第一代 HF水溶液 （ⅱ）自组织性低 [5,10]
（ⅲ）多棱纹
氟化物的水溶液
（0.1-0.5wt％） （ⅰ）5μm长
第二代 （ⅱ）自组织 [11]
（ⅲ）多棱纹
有机溶液 （ⅰ）100-1000μm长
第三代 含氟化物（0.1-0.5wt％） （ⅱ）自组织 [9]
少量的水（0.1-5wt％） （ⅲ）光滑（有棱纹，如果水含量高于一个临界值）
第四代 有机溶液
含氟化物（0.1-0.5wt％）
少量的水（0.1-5wt％） （ⅰ）100-1000μm长 [15,16]
（ⅱ）自组织性高
（ⅲ）光滑（有棱纹，如果水含量高于一个临界值）
（ⅳ）严格控制阳极氧化条件或多步法
Macak等[15]通过多步法提高了纳米管的有序性，形成了吹冰方密堆积排列。Albu等[16]也得到了类似的结果，通过控制氟化物浓度，阳极氧化电压和时间等关键参数，他制备出了吹冰方序列的250μm长的纳米管。这些高度有序的阳极氧化钛纳米结构[15,16]被定义为第四代阳极氧化TiO2纳米管。
电解液的pH值会影响形成的氧化物的溶解速度，电解液的酸性越大，氧化物的溶解速率越高。氧化物的化学溶解速率随着电解液的pH值的增大而下降，从而纳米管的长度有所提高。所以有机溶剂中纳米管生长地更长，因为有机溶剂酸性一般较小。另外在足以保证纳米管增长的条件下，氟离子的浓度应尽可能低，以尽量减少溶解。据研究，使自组织纳米管生长的典型F-浓度范围是0.3-0.5wt％[17]。
1.3.2 阳极氧化电压
大多数实验是恒压条件下进行的，这就有恒电压的应用和阳极氧化电流的监测。相比之下，恒电流下的增长一直不太被使用，因为恒流下的阳极纳米管形态难以控制。应用电势决定了穿过氧化物的电场强度，从而影响离子的迁移，并最终决定纳米管尺寸。研究表明，在一定的阳极氧化时间内，纳米管底部参与反应的Ti4+和介质中O2-的数量会随着阳极氧化电压的增大而增多，于是得到的纳米管长度、阻挡层厚度、平均管内径都增大。但也有一些反例，最近的工作中，Yin等[18]报道了电势大于100 V时，电压和纳米管直径之间为反比关系，因为此条件下，水的扩散是限速因素。Su等[19]也有类似的实验结果，他们发现多孔阳极氧化纳米结构的孔径在电压超过临界值（通常高于60伏）后会减小，临界值由电解液确定，通过影响水的电离（和电流密度）而影响阳极氧化膜的孔隙率和孔尺寸。