硫化物二维半导体异质结的理论设计和能带结构调控(2)
1.1.1 2D-TMDs材料简介
二文过渡族金属硫族化合物（Two Dimensional Transition-Metal Dichalcogenides）简称为2D-TMDs；这类材料通常是由化学式为MX2的化合物制备而来（其中M= Mo, W, Ta, Sc, Cr 等过渡族金属元素；X= S、Se等ⅥA族元素）[2]。块体的TMDs材料具有与石墨类似的吹冰方相结构，而且其晶体可视为无数的二文片层依靠较弱的范德华作用力在垂直方向上结合而成。因此，从理论上讲，与石墨烯类似，2D-TMDs材料可以通过机械剥离法获得。
这类材料中的典型代表是2D-MoS2；单层MoS2具有直接带隙的能带结构，使其具备了优良的电子、光电性能[2, 4]。另外，TMDs材料的能带结构会随着组成其晶体的原子层数（单层到多层）或外加应力、电场的作用下而发生显著地变化[7]；这一点对材料在光电器件方面的应用是至关重要的。
1.1.2 2D-TMDs材料的结构
因为2D-TMDs是由TMDs晶体“剥离”而得的，而且这个剥离过程保留了原有的层内结构，所以有必要先介绍TMDs晶体的各种相的结构。关于TMDs材料的研究可以追溯到1923年对MoS2的导电及光学性能的研究[8]，相应的晶体结构测量也是自那时起的[9]。
a）侧视图 b）立体图
1.1 2H相MoS2的晶体结构
a）三角棱柱配位 b）八面体配位
1.2 TMDs材料的过渡族金属原子配位情况
整体来看，TMDs化合物晶体的基本结构为吹冰边形或菱形结构[10]，如图1.1所示。其单层内可再细分为三个原子层，沿c轴自上而下依次是X、M、X，每个小层内的原子阵列均为一平面，故单层内形成了硫族原子层上下覆盖住过渡族金属原子层的夹层结构。从金属原子配位的角度来看，TMDs化合物具有两种配位方式，分别为三角棱柱配位和八面体配位，如图1.2所示。据此，其相结构可分为H和T两种，对于其相应的单层结构亦是如此分类。进一步的，在配位方式决定了单层的结构后，层间的不同堆叠方式又会衍生出许多种具体的相结构，如1T、2Ha、2Hb、3R等等。图1.3中标出了其中几种典型的相结构的侧视图（垂直c轴方向）。鉴于此次研究并不需要构建十分复杂的模型结构，故此处对于TMDs相结构的空间群编号及堆叠代号不做更多的描述。
1.3 几种代表性的MX2结构[10]
“黑球”表示过渡族金属原子、白球代表硫族原子
如上所述，对于单层的2D-TMDs材料而言，需要考虑的相结构也就只有H和T两种。而实际通过实验制备而得到的2D-TMDs的种类并不多[6]，因此，关于2D-TMDs的结构及稳定性方面的研究更多的是在理论计算层面上进行的。其中，Ataca, C.及Şahin, H.等人运用第一性原理对88种TMDs材料进行了几何优化，并计算体系能量和其声子谱，来判断结构的稳定性[11]。计算结果表明（见图1.4），仅其中的52种能稳定存在，而由于长声学波模态的不稳定性，某些MX2仅能在非常小的尺寸下存在。MX2（M=Cr, Mo, W; X = O, S, Se, Te）系列的2D-TMDs是H相的非磁性半导体；M=V, Fe, Mo的MX2则是铁磁性的金属；2D-NbSe2可为稳定的H相的金属，仅在长声学波极限处存在一些不稳定性，其T相亦能稳定存在，但体系能量稍高；NiS2、NbSe2均可拥有H和T相，在H相时是金属性的，但在T相时是半导体性的。TiO2, CoO2, 及NbO2, CoS2, CoSe2这几种TMDs虽在H和T相结构时均不稳定，在它们却能在特定的基体上稳定存在。