Yb/Er共掺BSO玻璃的制备与发光性能研究(2)
20世纪40年代以前，人们把发现的一类磷光体，在红外光激励下，发射出的可见光的现象定义为上转换发光，但是这并不是真正意义上的上转换发光，只是一种红外释光现象[2]。1959年，Bloem-berge在试验中发现，用960nm红外光激发多晶体ZnS时，可以观察到525nm绿光，这是关于上转换发光的最早的报道[3]。1962年，这种现象在硒化物中也得到证实，红外~可见光的转化效率取得大幅度的提高[4]。1966年法国科学家Auzel在研究钨酸镱钠玻璃的时候，发现当基质材料中掺入了Yb3+时，在980nm红外光的激发下，Ho3+、Tm3+与Er3+的可见光强度可提高约2个数量级，由此提出稀土离子的反斯托克斯效应，也正式提出了“上转换发光”的观念，并引起了人们对上转换发光的研究[5]。
在随后的十几年内，对上转换材料的研究与应用迎来了第一次的发展高峰，发现了许多种有效红外~可见光上转换效率的材料，并在某些领域实现了一定的应用。比如，在固体激光领域里，人们将其和Si-GaAs发光二极管配合，在红外光激发下发射出绿光，其转换效率和GaP发光二极管大体相近，实现了巨大的突破[6]。然而，当时合成出的上转换发光材料的最高转化效率，不超过1‰ ，并且，发光二极管的发射峰和大多数上转换材料的激发峰值不匹配，所以严重阻碍了上转换材料发展。
直到20世纪90年代初，伴随着激光技术与激光材料的不断发展与研究，上转换材料迎来了第二次的发展高峰。上转换材料不仅在低温下于光纤中实现激光运转，而且在室温下于氟化物晶体中也成功获得激光运转，转换效率获得极大的提升，超过了1%[7]。上转换材料在全固化紧凑可见光激光器、光纤放大器等方面的应用，也引起了人们极大的兴趣，并取得了很大的研究成果。
1.1.2 上转换发光机制
发光是指物质在吸收能量后，以光辐射的形式，释放自身多余能量的一种现象。按照物质被激发的方式可以分为光致发光、电致发光、化学发光、生物发光、阴极射线发光、x 射线与高能粒子发光等。其中光致发光是指在光的激发下物体引起发光的现象，这个过程中一般包括能量吸收、能量传递和光发射三阶段，它的吸收和发射产生于基态与各激发态之间的相互跃迁。在一般情况下，由于材料自身的晶格振动会以热辐射的形式释放出一部分的能量，因此发射光比激发光的波长要长，能量要低，这就是斯托克斯定律(stokes law)，也称为下转换发光[8]。上转换发光是属于一种光致发光现象，和下转换发光不同的是：它是在长波长光（通常是指红外光）激发下发射出了短波长光（紫外或者可见光）的现象，此过程一般是基于双光子或者多光子吸收机制，称为上转换发光，也称为反斯托克斯(antistokes)过程[9]。2004年Auzel概述了上转换发光的研究进展及转换机制，上转换机制有四种：激发态吸收(ESA)、双光子吸收(TPA)、能量传递上转换(ETU)、光子雪崩上转换(PA)。
(1) 激发态吸收
激发态吸收是上转换发光的最基本的过程，又称为单离子的步进多光子吸收。一个处于基态的离子先吸收一个光子，从基态跃迁至某一激发态，再由此激发态吸收一个外来光子，到达更高的激发态，随后产生辐射跃迁，返回到基态[10]。首先发光中心处于基态能级E0的离子，吸收一个频率为N1的光子，跃迁到中间亚稳态E1能级，然后处于E1能级上的离子，再吸收一个频率为N2的光子跃迁至能级E2，当离子从激发态E2跃迁返回基态E0时，将会发射出一个频率为N (N>N1，N2)的高能光子。
(2) 双光子吸收
双光子吸收也是一个单离子过程，是指在强激光的作用下，离子同时吸收两个光子，通过一个虚中间态跃迁到高能态的过程[11]。发光中心处于基态能级E0的离子，同时吸收N1和N2(N1和N2可以相等也可以不等)两个光子，跃迁到高能级E2上。当处于高能级E2上的离子向下跃迁返回基态时，将会发射出一个的高能光子，其频率为N>N1，N2。
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