薄膜电池用三维纳米电极的制备及其电化学性能研究(2)
1.2薄膜锂离子电池简介
1.2.1薄膜锂离子电池的基本特点
薄膜锂离子电池是基上传统的锂离子电池而发展起来的一种新型能源器件，一般做成全固态的形式，结构组成有：基片、集流体、正极薄膜材料、电解质薄膜以及负极薄膜材料。其厚度非常薄，可达毫米甚至微米级。
图1. 全固态薄膜锂离子电池的组成
与传统锂离子电池的基本工作原理一样，薄膜锂离子电池在放电过程中通过发生电化学反应将活性电极材料的化学能转化为电能，然后在充电过程中将电能转化为化学能而恢复到原来的状态。在电池的反复充放电时，Li+在正极、负极薄膜之间来回地嵌入和脱出，锂离子电池由于这种通过锂离子在正负极转移而完成充放电的特性，也被称为“摇椅电池”。全固态薄膜锂离子电池不仅具有一般锂离子电池容量大、荷电保持能力强、工作电压高、比能量高、无记忆效应、环境友好等特点，还突破了传统电池的形状、尺寸、机械性能等限制，并可采用固态电解质成为完全固态电池，具有超薄、可弯曲、高安全性等特点，可以作为便携电子设备、微电子与微机械系统等方面的微电源，可方便地应用于微电子工业的大规模生产 [3、4]，具有极大的发展前景。
1.2.2薄膜锂离子电池材料的发展概况
薄膜锂离子电池的发展历史较短，其研究从上世纪80年代才正式开始, 之后发展出了薄膜锂离子“微电池”的概念。Li/Li -Si-P -O/TiS2电池首先由Kanehori 等开发出来，被认为是研制成功 的第一个薄膜锂离子电池 [6]，之后EBC公司第一次 将TiS2材料成功 地商业化应用于薄膜锂离子电池[7]。
图2.薄膜锂离子电池材料的发展历程
正极薄膜材料在很大程度上决定了 薄膜锂离子电池的充放电容量。薄膜锂离子正极材料一般可分为：金属氧化物及金属硫属化合物、锂过渡金属氧化物、聚阴离子化合物。常见的正极薄膜材料有:LiCo02、 V2O5、LiMn2O4以及 LiFePO4等[8]。其中层状结构的LiCo02因为具有比容量高、循环性能好、生产技术成熟等优点，是一种相对理想的的锂离子电池正极薄膜材料，并且可以通过复合、掺杂等方法进一步改善材料的电化学性能[9]。V2O5正极薄膜材料具有较好的锂离子嵌入性，然而存在着充放电曲线不平稳、放电电压下降过快、有毒等缺点。合成流程相对简单、价格低廉、工作电压高、环境友好、稳定性好的LiMn2O4被认为是薄膜锂离子电池最具潜力的正极材料之一，但是LiMn2O4正极薄膜结构不稳定，对于衬底的要求较高，在充放电过程中容量衰减比较严重，并且存在相较多，难以制备纯净的单相产物。此外，由于Fe元素相较资源丰富、无毒性、成本低，使得橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)作为动力锂电池的正极材料很有优势，并且其电化学可逆性较好，同时热稳定性和安全性好，但是存在电导率较低的严重问题。
负极薄膜材料主要分为3类:金属锂、 无锂负极以及可嵌入锂的化合物。目前薄膜锂离子电池中的负极大多采用金属锂，但是其熔点较低、化学性质十分活泼、同时存在结构不稳定等因素，因此常用一些熔点较高、活性较低的材料代替金属锂，如Si、C、Sn、SnO、Sn3N4等[10]。Si由于其理论比容量高达4200mAh/g，被认为是一种很有潜力的 薄膜锂离子电池负极材料。其使用过程中的的主要问题是在充放电过程中 易发生体积膨胀而导致结构破坏，从而使循环寿命及使用性能下降。为了有效地改善其循环性能，可以将硅制成金属硅合金[11-13]。目前应用于薄膜锂离子电池的碳基材料主要为石墨化碳薄膜，具有高导电性、层状结构适于锂离子脱/嵌、充放电效率高等优点[14]。Sn基材料也具有较高的比容量,可以与锂形成合金SnLi 而容纳较多的锂，因而锡的化合物及合金（如SnO、Sn3N4、Sn-Zr合金）用于薄膜锂离子电池负极被进行了大量的研究，其缺点与Si类似，在充放电过程中易发生较大的体积变化使结构破坏、容量保持率下降，使用时可以通过与锂的合金 化 / 脱合金过程以获得较高的可逆容量。用于全固态薄膜锂离子电池的其他负极薄膜还有CrN,MnFeO2等薄膜[15、16]。