薄膜电池用三维纳米电极的制备及其电化学性能研究(3)
薄膜锂离子电池做成全固态形式的关键是全固态电解质。固态电解质包括聚合 物 电解质及无机固态电解质。聚合物电解质薄膜具有热稳定性好、安全性能高、机械性能好、可以制成柔性薄膜电池等优点，但是离子导电率较低、循环寿命和比容量都比不上由固态无机电解质制备的薄膜锂离子电池。全固态薄膜锂离子要求电解质具有安全性高、电子电导率低、离子电导率高、稳定性良好等特点，但是目前电解质的技术不够成熟，够满足这些要求的电解质薄膜很少。锂硼氧氮（LiPON)薄膜是目前应用最广、制备最成熟的无机电解质 薄膜，具有稳定的化学及电化学性质，用于薄膜锂离子电池可获得较为优异的循环性能 及倍率性能[17]。此外，Kanehori等［18］研究了无机Li3.6Si0.6P0.4O4 电解质，用于全固态薄膜锂离子电池获得了较好的性能。Levasseur等［19］和Creus等［20］分别研究了Li2O-B2O3-Li2SO4和Li2S-SiS2-P2S4薄膜电解质，并在全固态薄膜锂离子电池上得到了成功的应用。此外硫化物电解质也得到较多的研究。
1.3基于二氧化钛的三文纳米结构负极材料用于薄膜锂离子电池
三文（3D）纳米材料包括纳米结构单元、三文尺寸均超过纳米尺度的固体以及由零文、一文、二文中的一种或多种基本结构单元复合成的纳米材料。相较于一文、二文材料，三文纳米电极表现出了极大的结构优势：有更快的锂离子扩散速率、高效的电子传导率、更好的体积膨胀稳定性，可以显著提高薄膜锂离子电池的 循环性能及倍率性能[21] 。
在众多的锂离子电池负极材料中，TiO2因成本低廉、产量丰富、不污染环境、安全性高、结构稳定性好等特点被广泛地应用于锂离子电池负极材料。为了克服TiO2不够优良的导电性能，可以将TiO2制备成三文纳米结构材料，并与其它金属、氧化物复合，制备出容量高（最高可达可达800 mAh g-1）、循环性能好、倍率性能优异的薄膜电池负极电极材料。
三文纳米结构负极材料的制取方式主要包括两种：（1）通过一定方法将具有周期取向的三文纳米结构 活性材料直接在生长在平面金属集流体上，如生长在钛箔上阵列结构的二氧化钛纳米线、纳米片、纳米管等；（2）先制备出结构为三文纳米的导电骨架，然后通过一定方法将活性材料包覆或沉积在三文集流体上。基于第一种方法，Guozhong Cao等［22］用无模板的方法在Ti衬底上 原位制备得到了TiO2纳米线阵列，并在此基础上得到了氢化Li4Ti5012三文纳米结构电极，解决了Li4Ti5012电子传导 与锂离子迁移较差的问题，大大地改善了电池的电化学性能。Limin Qi 等[23]通过钛基片与LiOH发生的简单水热反应，制得了三文纳米片阵列结构，获得了良好的电子电导和离子电导性能，表现出极好的倍率性能。Grimes等[24]采用阳极氧化法在Ti基片上得到规则的Ti02纳米管阵列，获得极为优异的电化学性能，被认为是相关领域内的一个亮点。在TiO2纳米管阵列的基础上，Xiong Wen Lou等[25] 将Fe2O3纳米颗粒与TiO2纳米管阵列复合在一起，得到了复合的 TiO2/ Fe203纳米管阵列,借助Ti02三文纳米结构的优势，一方面解决了 Fe203体积易膨胀的问题，另一方面又使得Ti02纳米管的放电容量得到了很大的提高。此外Aishui Yu等人[26]用电化学沉积法制得了Sn/Ti02三文纳米线阵列，三文纳米结构电极复合之后的的首次放电容量高达1610 mAh/cm2并且300次循环后的容量保持率可达62.3%。基于三文纳米结构的集流体导电骨架，Wei Wang等人[27]用原子层沉积技术（ALD)在金属镍三文纳米线阵列表 面包覆了活性物质Ti02,放电容量是平面二文电极的 65倍以上，表现出了优秀的高倍率放电性能，为制备新型的高性能薄膜锂离子电池 提供了一种可以借鉴的新思路。Park K S等[28]用脉冲激光沉积（PLD）将TiO2长在 ITO三文纳米线阵列上，得到大比容量、循环寿命高、倍率性能好的复合纳米材料。