有机无机复合介孔膜电化学传感器的研制(13)
带取代基的酞菁钴在酸性条件下对氧的电还原有催化活性，是因为不论参予配位的是H+，使酞菁钴形成吹冰配位构型，从而能有效地活化氧的反键轨道催化其还原。
综上所述，在本次实验中，成功地合成了2,9,16,23-四羧基钴酞菁，制备出了有机/无机复合介孔膜化学修饰电极，并对氧具有良好的电催化还原作用。但是由于2,9,16,23-四羧基钴酞菁这一配合物的化学性质十分稳定，无论是吸附在膜上还是直接滴加在电极表面，基本不影响其电化学性质。
5 结论
综上所述，本研究工作基于微波法合成有机/无机复合介孔膜，并利用物理吸附法，将2,9,16,23-四羧基钴酞菁固定于复合介孔膜内并制备出膜修饰电极，研究了金属酞菁配合物的直接电化学行为及其氧气的电催化还原作用。主要结论如下：
① 微波法成功地合成有机/无机复合介孔膜。采用微波法在聚碳酸酯膜亚微米孔道内组装介孔氧化硅棒状材料，从而制备出有机（聚碳酸酯）/无机（氧化硅）复合介孔膜。实验结果表明：通过该方法可以在聚碳酸酯膜孔道内形成长度为9μm，直径为200nm的一文氧化硅实心棒状材料，且此棒状材料具有有序的吹冰方介孔结构，介孔孔径约为6nm。
② 固相法合成2,9,16,23-四羧基钴酞菁。暗紫红色粉末，红外、紫外表征结果理想。在红外表征图（图4.11）中，3427.5cm-1和1710cm-1的吸收峰分别为O-H的伸缩振动吸收和C=O的伸缩振动吸收。在1379cm-1，1090.9 cm-1， 950 cm-1，和 720.2 cm-1区域出现的吸收峰归属于酞菁环骨架的振动吸。1607.9cm-1和 1517.7cm-1的吸收峰是苯环的振动吸收。位于1149.7cm-1处的吸收峰是C-N的伸缩振动。720.2 cm-1处的吸收峰是C-H的面外弯曲振动。在紫外表征图（图4.12）中存在2个较强的吸收峰，在紫外区300nm(250-350nm)附近为B带，在另一个可见光区700nm(600-700nm)附近为Q带，均为酞菁环的单线态π→π*跃迁。680nm附近出现的吸收峰说明存在一定的二聚体。由于碳基的影响，B带的吸收波长向短波方向移动。
③ 2,9,16,23-四羧基钴酞菁直接电化学行为的研究。将吸附2,9,16,23-四羧基钴酞菁的有机/无机复合介孔膜修饰于玻碳电极表面，以观察2,9,16,23-四羧基钴酞菁的直接电化学行为。实验结果表明：在-0.5V（vs. Ag/AgCl）附近出现明显的还原峰，在1.0V（vs. Ag/AgCl）附近出现较弱的氧化峰，且此修饰电极具有很好的重现性和稳定性。
④ 2,9,16,23-四羧基钴酞菁对氧的电催化还原作用的研究。将制备的化学修饰电极用于pH=6的硫酸溶液中进行电催化还原反应，该修饰电极显示出良好的电催化性能。实验结果表明：在氮气饱和的溶液中没有明显的氧化还原峰，在氧气饱和的溶液中在-0.6V左右出现一个不可逆的还原峰，是由于O2被还原成超氧离子HO2-产生。
介孔材料具有良好的连续性，所以此修饰电极有望应用于氧的检测和分析。
如何提高该膜内金属酞菁的吸附量和吸附作用力，将其应用于微量或者痕量检测中，这些工作还需要进一步深入研究。此外，还可以研究制得此类膜传感器对NO2—、Na2S等环境污染物的检测；或吸附其他金属酞菁配合物，以发挥不同的功能和作用；也可以尝试将此方法合成的有机/无机复合介孔膜修饰于金电极、铂金电极等金属电极上，并制备相应的传感器，以扩展此类有机/无机复合介孔膜在金属酞菁配合物固定、直接电子传递研究和传感器制备等方面的应用。
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