水热法纤维状碳材料合成的初步研究+文献综述(6)
水热法制备碳材料是近几年才出现的一种新型而环保的方法，是利用生物质（淀粉、纤文素、蔗糖、葡萄糖等）或者天然原料（稻米、树叶等）为前躯体，以水为溶剂，在较低温度下（160°C-200°C）合成得到碳材料的一种方法。水热法制备碳材料不仅成本低廉，操作简单，过程温和[24]，更重要的是，水热法制备的碳材料其表面具有丰富的官能团，这些表面基团的存在使碳材料本身具有很好的良好的亲水性，从而可以有效地吸附金属离子、复制金属氧化物，而且可调变的表面基团大大拓宽了其应用，比如选择性分离、传感器、酶的固载化、电极、碳燃料电池、酸碱催化剂等[25-27]。俞书宏课题组在低温水热碳化生物质制备功能性碳基材料方面取得显著进展，其中有关生物质水热碳化制备高活性富碳纳米功能材料的一系列关注引起了国际关注[28]。
1.3.1 高温热解法制备碳材料
碳纤文是有机纤文或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形成的含碳量在85%以上的碳素纤文。根据性能不同碳纤文可以分为高强度、高模量碳纤文、活性碳纤文和离子交换碳纤文，根据制备的原料不同可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤文、胶粘基碳纤文和沥青基碳纤文、酚基碳纤文[29]。聚丙烯腈碳纤文的产量一直居于各类碳纤文总产量的前列，PAN原丝中分子取向度较高、熔点高，因而在进行预氧化处理时分子能稳定的取向，有利于进行高温碳化，从而能得到性能优越的碳纤文。制备碳纤文的基本过程是先将前驱纤文置于200℃-300°C氧化性气氛中，在张力作用下进行热处理，使线性的PAN分子转变成为环状或梯形化合物，形成皮芯结构，当外皮体积达86%以上时，一般认为预氧化完成，然后在更高温度如1000°C以上进行脱氢碳化，使梯形结构之间进行分子间缩合，形成乱层石墨结构。为了获得更高模量的碳纤文，可继续进行2000-3000°C的高温处理，使之石墨化得到高模量碳纤文。
关于细菌纤文素的碳化，Yizao Wan等人[18]将BC纳米纤文放置于管式炉中在氩气气氛下进行碳化。BC前驱物以10°C/min的加热速度加热到180°C，以5°C/min的加热速度加热到230°C，以2°C/min的加热速度加热到520°C，最后以5°C/min的加热速度加热到600、800、1000和1200°C，并在最终温度下保持两个小时使其完全碳化。细菌纤文在保护气氛或真空中直接加热到一定温度即可获得碳纳米纤文。Kim[30]等对细菌纤文素、藻类纤文素、动物纤文素和苎麻纤文四种天然的纤文素进行了碳化和石墨化。另外，细菌纤文素的碳化还可以通过纺丝然后进一步进行碳化制备碳纤文。
1.3.2 水热法制备碳材料
(1)前驱体的种类
水热碳化法通常是以生物质等作为反映前躯体，生物质包括原生植物材料和碳水化合物，作为一种可再生的碳源，在自然界中分布广泛。在水热过程中以不同生物质原料为前躯体，经过水热碳化，可以调控碳材料的形貌和表面官能团的数量及种类。
Xianjin Cui等人[31]使用淀粉和稻米为原料，在铁离子及铁氧化物的催化作用下，通过水热法制备了表面富含羟基的碳材料。实验证明，金属离子的存在能极大的影响淀粉和稻米的水热过程，使得到的碳纳米材料具有不一样的形貌。Marta Sevilla等[32]以桉树木屑和大麦秸秆为原材料，250°C进行水热碳化，对反应后产物进行分析表明产物具有高芳构化程度并具有大量的含氧基团，这样的含氧基团使得其产物具有高的亲水性。
水热碳化法中，另一种较常用的反应原料是碳水化合物。通过水热法制备碳球通常情况下是以葡萄糖作为反应物。2004年，李亚栋，孙晓明等人[33]以葡萄糖为原料，在160-200°C的水热条件下反应一定时间，制备了单分散的胶体碳球，粒径在150nm-1500nm之间。这样制备的碳球实际上是富含多聚糖微球，其表面富含羟基、羰基等亲水性官能团，在水及乙醇中分散性良好。但关于碳球尺寸和形貌的控制的关注较小，Min Li等人对此进行了研究[24]。俞书宏课题组研究发现，由非晶态纤文素组成软质的植物组织主要产生球状碳纳米颗粒，它们的尺寸很小，孔隙主要是间隙孔隙，由固定结构的晶态纤文素组成的硬质植物组织，能够保留外部形状以及大范围内宏观和微观结构特征，在纳米尺度上产生了显著的结构变化，形成介孔网状结构。同时，利用碳水化合物能够控制合成出具有特殊形态和结构的碳基纳米材料、多孔碳材料及符合复合材料[28]。