水性丙烯酸树脂的交联技术研究+文献综述(4)
向水性聚合物分子上引进酮羰基不止一种单体,其它还有（甲基）丙烯醛（醛基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用）、甲基乙烯基酮、（甲基）丙烯酸乙酰氧基酯等。但DAAM毒性小、合成原料简单,特别对增强乳液粘结性能大有好处,所以现在主要用DAAM作为引进酮羰基的单体[15]。
乳液中虽然同时存在酮羰基和ADH,而且酮羰基能与酰肼基进行加成反应生成腙和水，但该反应是一个可逆反应。尤其是乳液中存在大量水时,该加成脱水反应实际上是不能进行的。因此,制成的乳液和乳胶涂料在贮存期都是稳定的。一般说来,乳液聚合物中的酮羰基与ADH交联比较慢,因为乳液聚合物是不溶于水的,而ADH溶于水,尤其当酮羰基被埋在乳液聚合物中时。乳液或乳胶涂料在干燥成膜过程中,由于水不断从涂膜中逸出,酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水的反应不断进行,涂膜逐步干燥成膜。这称为失逸性交联,交联反应使聚合物分子由线性结构变成体型结构,分子间结合力大大增加[16]。
2.2.2环氧改性水性丙烯酸酯树脂交联机理
该交联体系一般以羧基与环氧基团的交联反应为主，其中目前以脂环族环氧化物对水性丙烯酸酯共聚物的交联反应。
此类交联体系的交联机理与氮丙啶类交联剂类似，只是反应活性稍低，交联速度较慢，温度要求稍高，常温下交联反应一般需要3～5d才能完成 [17]，且交联效果也不及氮丙啶类交联体系。但此体系在加入催化剂或是提高交联温度的条件下其成膜后的附着力、机械强度、耐污染性和耐溶剂性均有显著的提升。
2.2.3 N-羟甲基丙烯酰胺交联水性丙烯酸酯树脂交联机理
N-羟甲基丙烯酰胺是一种特殊的单体，其分子结构中含有两个官能团，即乙烯基和羟甲基。通过乳液聚合或溶液聚合NMA可与多种乙烯基单体进行共聚，得到热塑性聚合物。这种聚合物的大分子链上有羟甲基侧基，在一定条件下会发生自交联，因此不需要另外加入交联剂便可以得到交联结构的聚合物。
N一经甲基丙烯酞胺是一种水溶性物质,因此在乳液聚合中并不全部参与共聚,在聚合物大分子中引人一NCH20H基团,而是极大部分在水相进行均聚,形成水溶性的均聚物,与共聚物大分子形成相分离的混合体系。经过高温处理后一NCH2OH之间缩合或与其他官能性基团如一OH、一COOH等反应,从而与大分子链缠绕在一起,形成“捆绑”或网状结构。在织物上高温处理后,又可与纤文上的一OH、一NH:等发生反应,从而使薄膜更牢固地附着在织物表面。
2.3水性丙烯酸树脂合成基本反应
2.3.1酮肼交联水性丙烯酸酯树脂基本反应
酮肼交联水性丙烯酸酯树脂合成和交联：
酮肼交联反应的一般式为：
双丙酮丙烯酰胺简称DAAM,结构式：
双丙酮丙烯酰胺学名N-（1，1-二甲基-3-氧丁基）丙烯酰胺,是丙烯睛和丙酮在磺酸催化下缩合而成,性状为无色针状结晶,一般商品为白色或黄色粉状结晶或压成片状；溶于水和甲醇、乙醇、丙酮、四氢吠喃、乙酸乙酷、氯甲烷、苯、乙睛、苯乙烯、正己醇等多种有机溶剂,不溶于石油醚等脂肪烃。DAAM是重要的精细化工产品,1965年由美国润滑油公司首次开发成功并在1970年形成工业化生产。日本、前苏联及奥地利等国家也对其进行了很多研究,国内对DAAM的研究始于1980年[18]。
DAAM作为一种重要的乙烯基单体从结构中可看出它有个反应点[19]:
(1)碳碳双键,DAAM自身可以形成均聚物,也可以和许多不饱和单体共聚,可与其共聚的单体主要有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯,乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、硬脂酸,N-已烯基吡咯烷酮、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮,甲基丙烯酸、丙烯酰胺,丙烯酸乙脂,丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯,N-乙烯基咔唑、丁二烯等,用途广泛；