核壳结构硅橡胶粒子制备+文献综述(4)
道较少。
目前核壳型有机硅橡胶粒子的应用主要集中在涂料和黏合剂等领域。今后应探索
其新的应用领域，拓宽其应用范围，如通过新的聚合工艺制备出聚硅氧烷纳米核壳粒
子，用作催化剂、药物、生物酶的载体等。也可对聚硅氧烷进行功能化设计，采用带
有功能性基团的硅氧烷单体合成具有可控结构和特殊功能的聚硅氧烷核壳粒子。这一
领域的研究日趋活跃。核壳型有机硅橡胶粒子将在胶粘剂、涂料、织物整理、皮革涂
饰及塑料、橡胶添加剂等领域具有广阔的应用前景。
1.3 核/壳结构硅橡胶的制备
1.3.1 有机硅乳液聚合机理
自 l872 年 Ladenburg 制得第一个聚硅氧烷聚合物以来，已有成千上万的有关聚硅
氧烷合成的研究性论文和专利发表。期间，创立了聚硅氧烷反应机理和工艺参数。由
于聚硅氧烷优异的性能，具有广阔的应用前景，使得人们对聚硅氧烷研究的兴趣一直
没有停止过。这期间对聚硅氧烷的合成工艺开发了本体聚合、乳液聚合、固态聚合、
辐射聚合等[15-16]
各种聚合方法。
其中环硅氧烷乳液聚合的工艺简单，生成的聚合物分子量较高，终止反应方便，
已成为人们研究的热点，对其聚合机理的研究也较为透彻。环状单体在某种引发剂和
催化剂的作用下开环，继而聚合成聚硅氧烷。开环聚合的特点既不同于加聚，又不同
于缩聚，它在某些方面与加聚类似，某些方面又与缩聚类似。开环的难易次序与环的
大小有关，一般三、四元环易开环，五、吹冰元环较稳定。除此之外还与环内杂原子的
吸电子能力有关。开环聚合根据所用催化剂是酸是碱，又可分为阳离子开环和阴离子
开环聚合两类。常用的酸有硫酸、对苯环磺酸、三氟乙酸等质子酸和某些Lewis 酸及
其配合物。常用的碱有 KOH、(CH3)4NOH 和 (C4H9)4POH等。
离子型乳液聚合和常规自由基乳液聚合有很多相似之处，两者体系都包括单体、
水、乳化剂和催化剂。而且得到的聚合物分散体系粒子粒径往往小于初始单体分散体
系的液滴直径。他们的不同之处在于： （1）催化剂本身。在阴离子乳液聚合中，乳化
剂在碱性环境下碱催化剂。碱催化剂能渗透到水/硅氧烷界面上，引发生成硅烷醇，
从而引起链增长以及硅氧烷结构重排或是缩聚反应。 （2）水在自由基和离子型乳液聚
合的作用。自由基聚合中，水只作为惰性介质，而在离子型聚合中，水作为一个反应
物质也成为影响平衡而决定分子量的一个因素。
有机硅乳液聚合机理主要分为阴离子乳液聚合机理和阳离子乳液聚合机理。
a）阴离子开环乳液聚合 早在 1959 年 Hyde[17]
就将环硅氧烷单体阴离子乳液开环聚合，制备出性能稳定且
-OH封端的有机硅乳液。随后 Gunzbourg[18]
通过对 D4 阴离子乳液开环聚合的研究，
提出如下的一个聚合反应机理模型：
进一步对反应工艺条件与聚合动力学的关系研究，发现聚合反应速
率仅与液滴表面上催化剂的浓度有关，而与其他聚合条件无关，因此他认为D4 阴离
子乳液开环聚合液滴的表面是引发反应的场所。
Cheng 等[14]
人使用种子乳液法制备 PSI/PA核壳乳液。在实验中采用反应型表面
活性剂，以KPS， SFS和VA-044作为复合引发剂，可以在较低温度下制备稳定的PSI/PA
核/壳乳液。表面活性剂，种子乳液，引发剂和单体的含量等因素影响着转化、接枝
效率和乳液的稳定性。此外引入有机硅可以提高共聚物的玻璃化转变温度。
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