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传统烧结法制备单相多铁性BiFeO3陶瓷材料(3)
(2)含氢键的铁电体(氢键中质子有序化导致自发极化);
(3)含氟八面体的铁电体(氟八面体中心的离子偏离中心的运动导致自发极化);
(4)其它离子基团的铁电体(离子基团导致了自发极化)。其中含氧八面体的铁电体因在实际生活中有巨大的应用,是铁电体研究的一个主要方向。钙钦矿型铁电体是含氧八面体类铁电体中的一大类,也是为数最多的一类铁电体,其通式为ABO3,AB的价态可为A2+B4+或Al+B5+。钙钦矿结构可用简立方晶格来描写,每个格点代表一个结构单元,顶角为较大的A离子占据,体心为较小的B离子占据,吹冰个面心则为O离子占据。这些氧离子形成氧八面体,B离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成,各氧八面体之间的空隙则由A离子占据。A和B的配位数分别为12和6。
1.2 铁磁体的基本特征
根据磁化强度的大小与正负和磁性的种类主要包括:抗磁性、顺磁性和铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性都属于铁磁性的子类。在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性,这种材料的相对磁化率为负值且很小;顺磁性材料的磁化率为正,数量级在-10,到-20之间;铁、钻、镍这些金属属于强磁性物质,磁化率高达1护数量级,这种磁性称为铁磁性,磁性的起源是材料中的自旋平行排列。铁磁性物质与顺磁性物质的本质区别在于铁磁性物质在较弱的磁场下,也能保持极高的磁化强度,且在外磁场去除后,物质仍保留极强的磁性。铁磁性物质在交变磁场下磁化,可以得到磁滞回线。
反铁磁材料的相对磁化率大小与顺磁体相同,其主要区别在于它们保持自旋的有序排列。随着温度的升高,有序的自旋结构逐渐被破坏,直到某个临界温度以上,自旋有序完全消失。我们把这个临界温度称为奈尔温度。如果近邻自旋虽然也呈反平行排列但未能互相抵消,从而产生了自发磁化强度,这样的磁性称为亚铁磁性。如果晶体内所有自旋在每个与轴垂直的平面内均平行排列,但从一个平面到另一个平面,自旋方向有一定角度的变化,导致沿着平行于轴的任何线看去,自旋矢量的尖端都描绘出一个螺旋线,这种自旋结构被称为螺旋磁性结构。
如果自旋排列几乎是反铁磁的,但由于存在自旋一倾斜的反对称相互作用(也称DM相互作用),自旋方向会自发性倾斜,从而产生一个小的自发磁化强度,这种自旋倾斜磁性被称为弱铁磁性或寄生铁磁性。ABO3型钙钦矿铁磁体是众多铁磁体中的一类。基本的晶体结构与钙钦矿铁电体相同,大都是由A位和氧离子组出立方晶格,而小半径的B位离子进入吹冰个氧离子包围的八面体中。
在这些化合物中,影响化合物磁性最重要的参数是B位阳离子d轨道状态(空轨道部分充满)和由A位和B位阳离子半径比决定的金属-氧-金属键角。由于大多数ABO3钙钦矿型化合物中金属-氧-金属键角接近180°因此B位阳离子d轨道占有度对材料的磁性有着重要的影响。
另外A位阳离子半径大小决定的晶体结构扭曲程度同样对体系磁性影响很大在ABO3型钙钦矿铁磁体中,B位经常为Fe、Co、Mn等磁性离子。比如钙钦矿型铁氧化物MFeO3,其中M代表大离子Mn离子代替Fe离子,我们得到钙钦矿型锰氧化物,这类铁磁体因为突出的磁电阻效应备受关注。另外,还有分子式为FeO3(R:稀土)的正铁氧体,也是一类钙钦矿型的氧化物,该氧化物的奈尔温度非常高,为700K氧化物中的Fe离子自旋通过强的超交换相互作用而呈反铁磁排列,同时,在Fe离子对之间存在一个反对称的交换相互作用,从而导致自旋倾斜磁性。
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