超细锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成技术研究(2)
尖晶石型LiMn2O4 具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点[2-6]，被公认为是替代LiCoO2正极材料的首选。
1.1 锂离子电池工作原理
锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
可充电锂离子电池工作的原理，可以用摇椅模型解释：锂离子电池就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而在充放电过程中，锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑，处于从正极→负极→正极的循环运动状态，故锂离子电池又称摇椅电池（Rocking Chair Batteries，简称RCB）。[7]
锂电池工作示意图如图1.1：
图1.1 锂电池工作原理示意图
1.2 常用锂离子电池正极材料
1) LiCoO2
优点：比较成熟、综合性能优良、唯一大规模商品化
缺点：容量低、价格昂贵、存在安全性问题、对环境污染
2) LiNiO2
优点：成本较低、容量较高
缺点：制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题
3) LiFePO4
优点：较高的理论容量、 平稳的充放电电压平台、 电极反应的可逆性、 良好的化学稳定性与热稳定性、 廉价且易于制备
缺点：导电率低、大电流倍率性能差等
4) LiMn2O4
优点：放电电压高、安全性好、高倍率充放电能力、成本低
缺点：循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差
1.3 LiMn2O4正极材料
1.3.1 LiMn2O4的结构
尖晶石LiMn2O4 结构上属Fd3m空间群（如图1.2）, 由氧原子做立方密堆积组成, 锂离子占据四面体8a位置（蓝色球）, 锰离子占据八面体16d（红色球）位置, 具有三文隧道结构[8],从整体上看, 锂离子分布在锰氧八面体周围的三文孔道中，在充、放电过程中有利于锂离子的插入和脱出，从而保证它在孔道中的迁移, 使充放电过程具有良好的循环性能, 并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。
图1.2 尖晶石型LiMn2O4的结构[9]
1.3.2 LiMn2O4材料存在的主要问题
尖晶石型LiMn2O4正极材料具备比容量较高、原料资源丰富、价格便宜、环境友好、安全性高等特点，使其具备极佳的应用前景。但尖晶石LiMn2O4的循环性能较差，特别是高温环境（≥55℃）下循环充放电时容量衰减较大[10]，阻碍了其商业化的步伐，因此提高LiMn2O4循环性能的必要性不言而喻。
目前研究认为[12-14]，循环容量衰减的原因主要有以下3种。
a.电解液分解。即 LiPF6+H2O →POF3+2HF+LiF，其分解产物或者是成膜而使电极化阻抗增加，或者是加速锰的溶解，造成不可逆容量的损失。
b.Mn 的溶解。电解液中锂盐的分解或许是电解液中含有微量水导致生成HF，LiMn2O4受到酸的侵蚀，造成锰的溶解，即2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+。随着锰的溶解，溶解区的两相结构逐渐变为稳定的单相结构，进而造成容量损失。
c.Jahn-Teller 效应。即锂离子的反复嵌入与脱出引起结构的膨胀与收缩，甚至出现塌陷，导致结构对称性降低，晶体结构由立方系转化为四方系。由于两相共存时结构不相容，电极材料粒子间不能很好地接触，Li+扩散困难，极化增大，造成不可逆容量损失增加。