超细锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成技术研究(4)
LiNO3 68.95 分析纯
Mn(CH3COO2)2•4H2O 245.10 99.0%
柠檬酸（C8H8O7•H2O） 210.14 99.5%
乙二醇 62.07 分析纯
氨水 —— ≈20%
表2.1 实验用试剂
主要仪器有如下：氧化铝坩埚、分析天平、磁力搅拌器、恒温干燥箱、高温型电阻炉、X射线衍射仪、扫描电子显微、研钵。
2.2 样品的合成与制备
2.2.1 溶胶凝胶法制备LiMn2O4的理论基础
如图2.1所示，整个过程可能发生的化学反应和解释可以描述如下：
① Mn2+ 离子被水解并形成MnOH+，这种离子当处在PH值范围在9-10的环境时会被柠檬酸络合.
② 在存在乙二醇的情况下, 当温度大于140℃时，前面产生的络合物会与乙二醇发生酯化，然后凝胶就会形成。
这种凝胶是长链状的聚合物，这种长链状的聚合物会将Mn离子锁定，形成稳定透明澄清的胶体。
③ 最后在较高的温度下，锂离子被Mn2+的络合物组成的溶胶吸收从而形成LiMn2O4纳米粒子，而溶胶则会被分解挥发。
值得注意的是，当温度过高时（大于900℃），会有Li烧蚀发挥，从而形成缺氧尖晶石结构的LiMn2O4。[24]
2.2.2 LiMn2O4的制备合成
① 根据化学式，计算个实验药品所需量，用分析天平称量。其中各个药品的摩尔比为，LiNO3：Mn(CH3COO2)2•4H2O：柠檬酸=1：2：3，为了补偿高温烧结损失的Li+，此处增加5%的LiNO3，即整个药品的摩尔比变为Li+：Mn2+：柠檬酸=1.05：2：3。乙二醇：柠檬酸=4：1，并由质量换算出体积。
② 以上药品倒入干净烧杯中，加入适量去离子水，放在电磁搅拌器上搅拌，直至固体药品完全溶解，得到澄清溶液。
③ 逐渐滴加氨水，调节PH值，直至PH值在9~10之间。
④ 用量筒盛装换算出的乙二醇，倒入电磁搅拌器上的烧杯中，继续搅拌均匀，得到粘稠溶胶凝胶。
⑤ 将得到的溶胶凝胶放置在140℃恒温干燥箱内24小时以上，以使溶胶中的水分完全蒸干，得到干燥的凝胶。
⑥ 从冷却的烧杯中取出干燥的凝胶，在研钵中研磨成细的粉末，转移到坩埚中，放在450℃的高温电阻炉中保温3小时左右，直到溶胶凝胶中的有机物完全挥发掉，得到正极材料的前驱体。
⑦ 将随炉冷却的正极材料前驱体导入研钵中研磨成均匀的细粉末，用密闭容器盛装，保持不与外界接触，准备待用。
⑧ 将前驱体分成若干等分，做如表2.2和表2.3两组不同条件下的对比实验：
样品编号 烧结温度 烧结时间
A-1 500℃ 5h
A-2 600℃ 5h
A-3 700℃ 5h
A-4 750℃ 5h
表2.2 保持烧结时间不变而改变烧结温度试样列表
样品编号 温度 时间
B-1 600℃ 2h
B-2 600℃ 4h
B-3 600℃ 5h
B-4 600℃ 8h
表2.3 保持烧结温度不变而改变烧结时间试样列表
实验流程图如图2.1所示：
图2.1 实验流程图
2.2.3 测试电池的制备
电化学的测试通过Teflon电池来完成的。
首先将所合成的纳米LiMn2O4（85 wt.%）、乙炔黑（Super P, 10 wt.%）和溶于N-甲基-吡咯烷酮（N-methyl- pyrrolidinone，NMP）的聚偏氟乙稀（poly(vinylidene fluoride), PVDF，5 wt.%））混合均匀，调成浆状，用手术刀涂抹到铝箔条上。将铝箔条在鼓风干燥箱内140 °C干燥24 h后，在20 MPa压力下碾压。最后在真空干燥箱内100 °C条件保持12 h。金属锂作为阳极，电解液为1 M LiPF6（溶剂EC/DEC = 1:1），Celgard 2500聚丙烯微孔膜作为隔膜。在充满高纯氩气的手套箱中（O2和H2O < 5 ppm）组装成两电极的Teflon实验电池，用高精度的电池测试系统在3.0-0.5 V和电流密度为0.1 mA/cm2的条件下对实验电池进行电化学性能测试。