基于主客体及金属配位的相互作用的超支化聚合物单体的合成(2)
1.1.1. 基于主客体相互作用构建超分子聚合物主客体化学主要是基于两个分子之间的相互作用而构建的。 在运用主客体化学的基础之上首先要构建能够相互贯穿主体分子以及客体分子， 之后再利用主体分子与客体分子之间能够相互识别的特性以构建新型的线性超分子聚合物以及超支化网络超分子聚合物。 因为这一方法具有独特的操作途径以及所构建的超分子聚合物具有很独特的使用性能和新奇的网络结构， 基于主客体化学构建的超分子聚合物在近年以来受到了广泛的关注而被运用于纳米科技、生物科技等方面。在超分子聚合物中，这一类型的超分子聚合物具有的独特的环境响应性能是其他类型的超分子聚合物所不能够替代的。 基于主客体化学作用构建超分子聚合物的环境相应性主要表现在聚合物分子对温度、溶剂等外部的条件的变化展示出灵敏的反应。对温度及溶剂浓度做出稍微的调整就可以制备出具有不同形态的超分子聚合物， 而这一特性也让这一类超分子聚合物有更加广阔的前景和运用空间。但是到目前，这种基于主客体的相互贯穿作用而形成的超分子聚合物的报道还不是很多。在众多的基于主客体相互作用形成的超分子聚合物中，冠醚充当了很重要的角色，这是 因为冠醚不仅可以和金属离子发生络合作用， 更重要的是冠醚还会与有机阳离子发生络合作用。正是因为冠醚的这一突出特色，近几年以来，以含冠醚的分子作为有机主体分子与另一客体相互作用构建超分子聚合物得到了广泛的研究和利用。1967 年，美国杜邦公司 C. J. Pedersen 等人开启了冠醚在超分子领域的大门，其首次报道了冠醚及冠醚与金属阳离子的作用，从 C. J. Pedersen 开始，冠醚开始在超分子聚合物领域得到重视。1998年，Stoddart[4-6]小组在冠醚的研究上取得惊人的成功，他们将冠醚作为主体分子A，又将一有机单元作为客体单元 B（图 1.1），Stoddart等人计划利用两个分子 AB之间的络合作用来制备线型超分子聚合物，但是却未能得偿所愿。Stoddart实验小组的主要实验思路并不存在理论上的错误， 但是由于主客体间的浓度以及络合常数等条件未达到成功形成线性聚合物的要求以导致未能成功得到所预想的线型超分子聚合物， 但是Stoddart小组实验取得的实际意义却是不能被磨灭的， 正是因为他们的失败经验才能够推动线性超分子聚合物的研究与发展。O O O O OO O O O ONN2PF6OOOOOO OONHPF6A B图 1.1 有机客体单元AB此后， Gibson 实验小组在 Stoddart小组的研究基础上发现了主客体初始浓度的不同对聚合物的形成具有很深远的影响。经过研究，他们成功制备出了以冠醚为主体分子的基于主客体的相互络合作用而形成的超分子聚合物的体系。1998 年，Gibson[7]实验组将含冠醚基团的分子作为主体单元并与含二季铵盐基团的客体分子在丙酮溶液中自组装而得到线型超分子聚合物C（图 1.2）。在这一分子成功研制的基础上，Gibson[8,9]实验小组又计划制备另外一含冠醚基团 D和含二季铵盐基团 E的超分子聚合物。他们在丙酮溶剂和氯仿溶剂的体积比为 1:1的混合溶剂中，混合一定量的主体分子 D 和一定量的客体分子 E，在此混合溶剂中，分子 D和 E 进行分子间的自组装作用而得到超分子聚合物，此超分子聚合物能够浓度较低时表现为环状超分子聚合物， 但是在高浓度时却能够自组装形成线型超分子聚合物 （图 1.3） 。在 Gibson 实验组的研究中发现，单体的初始浓度对超分子聚合物线型的形成具有很重要的影响。就单体分子 D、E而言，与单体初始浓度小于 1.0×10-2mol/L 相比而言，当单体的初始浓度大于 1.0 mol/L 时，所形成的线型超分子聚合物聚合度和相对分子质量更大，所形成的线型超分子聚合物更加稳定。不仅如此 Gibson 实验小组超分子共聚物（图1.3）在溶液中还能够拉出纤维[8]，究其原因发现两个单体分子D 和 E之间的缠结作用有利于纤维的形成。基于主客体的相互作用构建超分子聚合物除了冠醚和二级铵盐作为代表之外， 以环糊精基团为主的在水溶液中能够形成超分子聚合物的单体分子也不能够忽视。 在以环糊精基团为主构建超分子聚合物中 Harada 研究小组[10-13]以及 Ito[14]等人的研究取得瞩目的成绩。环糊精能够形成稳定的水合物，因此能够形成线型交替超分子聚合物[10]、多维网络水凝胶[14]等具有独特性能及结构的超分子聚合物。
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