半导体纳米材料的制备及应用(4)
一文半导体纳米材料的电子只能在两个文度自由活动，其斯托克斯位移比量子点大，荧光发生位于近红外区，将一文半导体纳米材料用于荧光标记、成像分析等可以避免背景荧光的干扰：同年，Alivisatos等[13]报道了表面修饰后的半导体纳米棒是生物兼容性的，无毒且发光效率好，可作为荧光生物标记。一文半导体纳米材料表面性质一致，而且其有很多可以用于标记的位点，单根半导体一文纳米材料就可以实现多点标记。一文半导体纳米材料在生物标记方面应用广泛。一文半导体纳米材料具有吸收光子能力强、电子传递速度快和电子收集能力强等优点，可以用来构造太阳能电池，可以有效地提高太阳能电池的效率。Wang等[14]报道了一种纳米发电机，将原子力显微镜探针与ZnO阵列接触，使纳米线弯曲，压电电场效应使弯曲的ZnO纳米线产生电流，并且能够输出到外电路。WU等[15]将CdS纳米棒包埋在液晶电池中制备了一个小型的光电转换装置，通过实验，他们预计在不久的将来，一文半导体纳米材料在智能光电应用领域，包括光开关，集成光子器件，以及彩色电子器件等方面将得到应用。所以，一文纳米材料在新型器件研究与开发方面潜力巨大。Jang等[16]利用水热法合成了晶型良好的CdS纳米线，并将其应用于催化制氢方面，结果发现晶型完整的CdS纳米线在Na2S和Na2SO3两者的水溶液中通过光催化可以获得高效率的氢气。这说明一文纳米材料可用于催化方面。因此，研究一文纳米材料的制备及其在各领域的应用有着重要的科学意义。此外，对一文半导体材料进行选择性掺杂，还将推动其应用研究。
1.2.3 CdTe量子点的近红外电化学发光与生物传感
量子点(quantum dots),亦被称为半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystals)，是一类具有优异荧光性能的纳米材料,已在生物传感和荧光成像等领域显示出广阔的应用前景。由于近红外辐射(650-900 nm)对生物组织穿透性好、光学损伤小，而且生物组织在近红外区的背景信号低，新型近红外量子点和相关传感技术的开发已经引起学术界的密切关注。电化学发光(ECL)分析是一种已在生命分析科学领域获得广泛应用的分析技术,该技术无需激发光源、信噪比高,不但可以有效避免常规荧光分析中的光漂白和背景干扰问题,而且比常规荧光分析法更为灵敏。本论文发展了一种双稳定剂包被策略用于一锅法制备近红外CdTe量子点,发现双稳定剂包被的CdTe量子点能产生较强的近红外ECL辐射，在开发新型近红外传感策略方面具有显著优势。主要研究内容如下：1.基于双稳定剂包被策略发展了一种在水相中批量制备高性能近红外CdTe量子点的新方法。以巯基丙酸和吹冰偏磷酸钠作为稳定剂,氯化镉为隔源,采用水合肼还原亚碲酸钠在线产生Te2-的方法,在水相中合成了近红外CdTe量子点。利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、高分辨透射电镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱等手段对所制备的量子点进行表征,发现该CdTe量子点尺寸分布较窄、荧光量子产率较高且性质稳定。通过详细考察体系pH值、反应温度、反应物用量等因素对CdTe量子点性质的影响，发现该方法合成条件温和、对环境友好,适合批量制备大尺寸的近红外CdTe量子点。2.以三丙胺为共反应剂，研究了双稳定剂包被的近红外CdTe量子点在玻碳电极上的阳极ECL行为。研究发现该CdTe量子点在玻碳电极上阳极ECL激发电位较低，而且CdTe量子点在玻碳电极上的阳极吸附行为能诱导产生稳定的超强近红外ECL辐射。基于CdTe量子点的近红外ECL特性发展了一种利用普通荧光分光光度仪器直接采集量子点ECL光谱的新方法,发现双稳定剂包被的CdTe量子点的ECL光谱与其荧光光谱基本相似,具有明显的量子尺寸效应，该CdTe量子点的ECL辐射与禁带宽度密切相关。3.以三丙胺为共反应剂，研究了双稳定剂包被的近红外CdTe量子点在金电极上的阳极ECL行为。研究发现还原型谷胱甘肽(GSH)能够竞争稳定剂吹冰偏磷酸钠在量子点表面上的结合位点，从而改变量子点的表面状态,影响量子点的ECL辐射。基于GSH对CdTe量子点ECL辐射强度的影响构建了一种近红外ECL传感策略,该方法灵敏度高、重现性好,对GSH的检测限达到10.0 nmol/L。由于还原型谷胱甘肽取代CdTe量子点表面的吹冰偏磷酸钠结合位点还可以导致CdTe量子点ECL电位的移动，相关研究也为通过调节量子点表面状态实现对ECL电位的调控提供了一种新思路。4.以双稳定剂包被的近红外CdTe量子点为标记物、甲胎蛋白抗原为目标分子构建了一种近红外ECL免疫传感策略。利用近红外CdTe量子点表面的羧基,将近红外量子点标记到甲胎蛋白第二抗体上；将甲胎蛋白一抗枝接在金电极表面后,通过免疫反应在金电极表面形成夹心结构免疫复合物。以2-N-二丁氨基乙醇为共反应剂，通过对免疫复合物ECL辐射强度的测定，实现了对甲胎蛋白的定量检测。该方法具有较高的灵敏度和重现性,检测限为5.0 pg/mL。由于该传感策略可以用于实际样品的检测，相关研究为开发近红外ECL临床诊断技术提供了重要的技术支持。
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